论文部分内容阅读
电子结构理论的核心问题是如何高效处理电子之间的相关作用。相关作用可以分为动态相关和非动态相关两大类。目前业已成熟的单参考（single-reference）方法只能合理地处理动态相关，当非动态相关效应显著时，这类方法完全失效。为了能同时处理动态相关和非动态相关，人们相继发展了多种多参考（multi-reference）方法，其中最近才建立起来的“指定态多参考方法”是理论上最有前途的多参考方法之一。本论文是将“指定态多参考微扰理论”（state-specific multi-reference perturbation theory，SSMRPT）加以拓展，发展其自旋匹配（spin-adaptation）形式。
我们首先简单介绍量子多体理论的基本框架，接着详细讨论了SS-MRPT理论。其中不仅讨论了Rayleigh-Schrodinger微扰形式，还提出了一种巧妙的方法以得到Brillouin-Wigner微扰形式。SS-MRPT的自旋匹配是本文的核心研究内容。对于多参考微扰理论，如何构造合适的零阶哈密顿量也是一个重要问题，我们考察了多种方案。在这些形式理论的基础上，我们实现了程序化，并通过计算验证了该方法的有效性。
综上，本文发展了一种自旋匹配且大小一致的指定态多参考微扰理论。该理论以全活性空间（complete active space，CAS）为参考空间，并平等地对待所有的模型函数，不仅避免了入侵态（intruders）的干扰，而且严格地满足大小延展性（size-extensivity）和大小一致性（size-consistency）。计算结果表明，该理论可以用于构造具有任意准简并性和自旋的体系的全局势能面。