乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制取乙烯的催化反应

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乙烯是重要的基础有机化工原料之一,目前,乙烯产品仍然主要通过高温下传统的水蒸汽裂解过程获得。该过程能耗大,副产物多,易积碳。目前,许多制备乙烯新途径被探索,如合成气的催化脱水、甲烷的氧化耦联及乙烷的氧化脱氢等。其中,在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中,大多使用O2作催化剂,乙烯选择性不高。CO2作为一种温和氧化剂,选择性高,反应温度相对较低。 本文系统研究了活性炭担载的多种金属氧化物催化剂上乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合反应性能,实验结果表明,活性炭担载的氧化铬的催化活性最好,通过不同含量的Cr/C催化剂反应活性的评价发现,5%Cr/C在700℃,原料气CO2/C2H6比为7时,乙烷转化率56.2%,乙烯选择性75%。采用XRD、BET、TPR及XPS等技术对催化剂进行表征,探讨反应性能与催化剂性质的关系,利用微量吸附量热测定了Cr/C催化剂表面酸性,结果表明活性炭载体及纯Cr2O3的酸中心数目较少,酸性强度较弱,催化活性低。担载型的Cr/C催化剂表面酸中心数增多,酸性大为增强,反应活性提高,说明催化剂表面上一定数量和适当强度的酸性位有利于乙烷转化和乙烯生成。 考察了乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合反应中K或Ce助剂对Cr/γ-Al2O3和Cr/ZrO2催化剂催化性能的影响,实验结果表明,K或Ce助剂的加入,催化剂活性下降,乙烯的选择性升高。特别是Ce的加入使Cr/ZrO2催化剂催化活性急剧下降,虽然乙烯选择性接近100%,但是乙烷转化率由56%下降到10%。反应原料气中CO2比例越高,温度越高,则乙烷转化率越高。 担载型的氧化铬或氧化铁在许多反应中具有高效催化活性,本文通过浸渍法制备了Mn或K修饰的Cr/SiO2及Fe/SiO2催化剂,采用XRD,UV-DRS和TPR等表征技术对上述催化体系表面氧化物晶相、分散度、活性物种价态、存在形态和氧化还原性质进行了研究并且考察了Mn和K助剂对Fe/SiO2和Cr/SiO2催化剂催化性能的影响。实验表明,Cr/SiO2及Fe/SiO2催化剂催化剂表面存在Cr6+、Cr3+或Fe3+、Fe2+等氧化态及CrOx或FeOx的单体、二聚、多聚多种形态及少量α-Cr2O3或α-Fe2O3晶相。5wt%Mn助剂的添加,增强了Cr/SiO2催化剂的还原性,乙烷转化率下降,乙烯选择性提高,而再加入5wt%K2O,导致Cr/SiO2催化剂的还原性减弱和催化活性下降;5wt%Mn助剂的添加,减弱了Fe/SiO2催化剂的还原性,但对其催化性能影响不大,而再加入5wt%K2O,导致Fe/SiO2催化剂的还原性增强和催化活性提高。
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