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近年来,石油、天然气等不可再生资源的价格持续攀升,需求量不断增加,能源危机已经成为全球性的问题。生物柴油作为一种极具发展前景的生物能源,受到越来越多的关注。生物柴油产业的迅速升温,使其生产过程中产生的副产物甘油大量过剩,从而导致甘油价格的大幅度下降,甘油的利用问题已经成为制约生物柴油产业发展的重要因素之一。利用甘油为原料进行催化氢解可以制备出丙二醇、乙二醇、丙酮醇等一系列高附加值的精细化学品,其中丙二醇被认为是最具应用价值和经济价值的产品。
本论文以DUSY、MCM-41、ZSM-5等酸性分子筛为载体,制备了负载CaO、MgO和ZnO等氧化物以及Cu催化剂,并在高压反应釜中考察了催化剂的甘油氢解反应性能,采用BET、XRD等方法对催化剂的物化性能进行了表征,并对甘油氢解主要产物的间歇减压精馏的分离方法进行了初步的探索。
对Cu-CaO、Cu/DUSY和Cu-CaO/DUSY三种不同的催化剂进行了甘油氢解性能的考察,在反应温度200℃、氢气初始压力3.5 MPa、40wt.%的甘油乙醇溶液、催化剂用量6wt.%的条件下,反应结果表明Cu-CaO/DUSY催化剂的催化活性最高,甘油的转化率可以达到75.7%,对1,2-丙二醇和1,3-丙二醇都有一定的选择性,而Cu-CaO催化剂的催化下几乎没有1,3-丙二醇生成,证明酸性分子筛的存在可以有效地促使1,3-丙二醇的生成,并且有利于Cu在催化剂表面的分散。
通过对不同金属氧化物和不同酸性分子筛载体Cu基催化剂的对比发现,金属氧化物对催化剂的性能有很大的影响,Cu-MgO/DUSY催化剂的活性较高,甘油转化率达到94.3%,但是产物组成较复杂,1,2-丙二醇的选择性仅为19.0%,相比之下Cu-CaO/DUSY的甘油转化率略低,但1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性分别为47.3%和10.4%。MCM-41、ZSM-5和DUSY三种分子筛对于1,2-丙二醇的选择性差别很小,反应8h后1,2-丙二醇的选择性都在50%左右,在以DUSY为载体的催化剂上甘油的转化率最高,且表征结果表明其比表面积最大,表面活性组分分散度较高。
在Cu-CaO/DUSY系列催化剂中,随着Cu和CaO含量的变化,甘油氢解反应结果有明显的改变。当Cu含量为20%、CaO含量为100%时,甘油的转化率和1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别达到最大值75.7%、47.3%和10.4%。
本文对反应所用溶剂和反应时间进行了考察。水、甲醇、乙醇及环丁砜四种溶剂对Cu-CaO/DUSY催化甘油氢解反应的影响顺序为乙醇>甲醇>水>环丁砜。随着反应时间的延长,甘油转化率不断升高,到12h时,甘油转化率为77.3%,但反应时间过长,生成的丙二醇产物会进一步转化,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性分别在8h和10h达到最大值。
对氢解反应的主要产物分别进行了减压间歇精馏和过程模拟研究,在理论板数为12~15块、塔顶绝对压力5.825 KPa、全塔压降2 KPa、塔釜尺寸1000 mL、塔釜进料总量190 g(1,2-丙二醇63.2%、乙二醇21.0%、1,3-丙二醇15.8%)、单板持液量为0.2 g的条件下,用Aspen Batch Distillation软件模拟回流比分别为1、3和5时体系的精馏过程,并与实验数据对比,结果表明模拟结果与实验结果基本吻合,回流比为3的情况下体系的分离效果最佳。