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多孔碳材料价廉易得,形态多样,并具有良好的化学惰性和稳定性,是常用的电极材料、吸附剂和催化剂载体。近年来,将具有上述优良物理化学性能的碳材料磺化后直接作为固体酸催化剂的研究,引起了越来越多的关注。 在现有磺化碳的制备方法中,一类是将有机碳前体直接高温碳化后在热的浓硫酸中浸泡,这样获得的磺化碳材料比表面低,微孔含量高,不利于反应物扩散接近催化活性中心;另一类以中孔氧化物作硬模板,制得具有规整孔道结构的中孔碳材料,磺化后得到高比表面的中孔碳基固体酸;但这一方法所用的模板合成复杂且价格较贵,不适于批量生产,且磺化碳的织构对催化性能的影响尚无深入研究。 本论文主要以廉价易得的氧化物为硬模板,通过精细调节碳前体和模板的质量比,制各出具有薄壁结构的碳材料,并通过重氮盐法将苯磺酸基修饰在碳层表面,得到一种新型磺化碳材料。该材料作为固体酸催化剂,在酸催化反应中表现出优良的催化性能。 首先,基于本组前期研究工作,本论文采用蔗糖为碳源,商品氧化铝为模板,通过控制蔗糖在氧化铝表面的浸渍量为其单层分散阈值,并多次重复浸渍一碳化过程,制得一系列具有薄壁结构(孔壁厚度为1～2个石墨单层)的碳材料,这些碳材料经重氮盐修饰磺酸基后,作为固体酸催化剂在油酸和甲醇的酯化反应中表现出很高的活性。调整合成路线后制备出的磺化碳含有大量小而薄的纳米碳片,极易在甲醇等极性溶剂中分散形成溶胶,大大提高了催化效率,在油酸与甲醇的酯化反应中,TOF最高可达109 h-1,是传统固体酸Amberlyst-15的七倍。 除用蔗糖为碳源外,本论文还采用在氧化物表面原位聚合的酚醛树脂作为碳前体,简化了磺化碳的制备流程。和蔗糖相比,酚醛树脂更易于形成连续而坚固的碳层,从而制得具有薄壁中孔结构的磺化碳材料。这类中孔磺化碳在油酸和甲醇的酯化反应中表现出了比蔗糖磺化碳更高的活性,其中催化性能最优的SC-AI-900具有高比表面积(1118 m2/g)和大孔容(2.39 cm3/g)。油酸酯化反应的TOF达到128 h-1,是Amberlyst-15的八倍。 本论文还研究了碳化温度和模板孔结构对树脂磺化碳催化性能的影响。结果表明,碳化温度的提高有利于含氧官能团的消除,从而提高磺化修饰的效率,同时使碳骨架更稳定并提高碳层表面的疏水性,这些都有利于有水生成的酸催化反应的进行。模板颗粒的尺寸较小时,磺化碳会形成一定数量的墨水瓶形孔,对涉及大分子的反应不利。 此外,树脂磺化碳在极性溶剂中的羟醛缩合反应中也表现出良好的催化活性;在傅-克烷基化反应中,活性与一般固体质子酸相当。