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碳-碳（C-C）键活化与碳-杂原子（C-X,X=N,O,P,S等）键偶联反应为构筑有机化合物骨架提供了高效的合成策略,对化学工业的发展具有潜在的技术价值和应用前景。近年来,利用协同催化作用实现各种C-C键活化及C-X键偶联反应是有机化学领域的前沿性课题。然而,受限于实验检测手段,很多机理细节仍有待于进一步研究。值得注意的是,量子化学计算有助于人们深入认识催化反应的机理,并提供反应进程中完整的能垒变化,为阐明上述问题提供了一种直观便捷的途径。本论文主要运用理论计算的手段,选择C-C键活化与C-S键偶联两种协同催化反应体系,针对机理细节及其内在规律性进行详尽的研究。相关成果有望为未来设计和开发新型协同催化体系提供理论支持。论文第一章介绍了催化作用和协同催化作用的基本概念,机理研究的相关手段,并且综述了近年来C-C键活化与C-X键偶联反应所取得的成果及面临的挑战。论文第二章介绍了理论基础和计算方法,包括密度泛函理论方法,基组,溶剂化模型,过渡态理论以及势能面解析的方法。论文第三章和第四章为作者在硕士期间相关的研究工作,主要内容如下:1.采用M06密度泛函方法对镍/Lewis酸协同催化炔烃与2,3,5,6-四氟苯甲腈的碳氰化反应进行理论研究。结果表明,反应最优路径由C-CN键与镍（0）中心的氧化加成,炔烃插入C（芳基）-镍（II）键,以及还原消除三个基元步骤组成。值得注意的是,与四氟苯甲腈中氰基氮原子相互作用的Lewis酸在活化C-CN键的同时可明显抑制C-H和C-F键的活化。由于Lewis酸显著增大从镍催化剂的3d轨道到C-CNσ*+π*反键轨道的电荷转移量,并且较小地提高四氟苯甲腈与镍催化剂之间的相互作用能,使得C-CN键具有较低的活化能垒。相反,Lewis酸几乎不改变C-F及C-H键活化时的电荷转移量,反而明显提高催化剂与四氟苯甲腈之间的相互作用能,这使得二者的活化能垒较大。因此,Lewis酸对选择性活化C-CN键是必不可少的,这也与实验观察结果相一致。这一理论结果不仅加深了我们对选择性活化C-CN键机理的认知,而且可以为实验化学家进一步设计过渡金属/Lewis酸协同催化体系提供灵感。该论文发表于Organometallics,2018,37,2594-2601。2.可见光介导的铱/镍双催化体系成功实现了一系列具有挑战性的碳-杂原子键交叉偶联反应。然而,对于此类反应详细的机理,例如双催化剂具体参与的催化循环和碱添加剂的作用,目前仍存在争议。因此在本课题中,我们借助M06密度泛函方法和荧光猝灭实验,对光催化领域中具有突破性意义的硫醇与芳基碘化物高度选择性的C-S键交叉偶联反应进行机理研究。研究表明,由氧化猝灭光循环(IrIII-*IrIII-IrIV-IrIII)和镍催化循环(NiII-NiI-NiIII-NiI-NiII)组成的价态调节机制为最优路径。反应主要经历:吡啶参与的质子耦合电子转移,芳基碘化物与镍（I）-卤化物的氧化加成,还原消除及单电子转移四个基元步骤。相反,由于从镍（II）硫化物中间体开始的氧化加成或σ-键复分解反应高度吸热,使得实验提出的自由基机制难以发生。这项工作不仅加深了我们对光氧化还原介导的C-X键偶联反应的理解,还将为今后相关的实验及理论研究提供技术支持。该论文发表于ACS Catalysis,2019,9,3858-3865。