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在综述大气污染对石灰质文物风化的影响及其防护材料研究现状的基础上,对麒麟镇、甘家巷小学和新合村田野三处代表性的六朝石刻周围的大气状况进行监测分析,并对石刻表面形成的风化壳进行了成分分析,然后在实验室条件下模拟酸雨和SO2气体对石刻的腐蚀,探讨了石刻腐蚀的过程和机理,比较了三种有机氟硅保护材料对酸雨和SO2气体的防护性能,制备了疏水的纳米二氧化硅涂料并对其防护石材性能进行了表征,具体结果如下:
1.对麒麟镇、甘家巷小学和新合村田野三处具有代表性的石刻所在地进行采样,监测大气中SO2、NO2和TSP含量,同时对降雨的pH值及雨水成分进行分析。监测结果表明:南京市降水多呈酸性,SO42-和Ca2+分别是含量最大的阴离子和金属离子。NO2和SO2的浓度呈现秋、冬季高于夏季。麒麟镇石刻附近大气中NO2和TSP日均浓度分别为0.13mg/m3和2.47mg/m3,均超过《环境空气质量标准》(GB3095-1996)一级标准(0.08 mg/m3和0.12mg/m3)。甘家巷小学石刻附近大气中SO2和NO2日均浓度为0.07 mg/m3和0.16 mg/m3超过《环境空气质量标准》(GB3095-1996)一级标准(0.05 mg/m3和0.08 mg/m3),新合村田野的大气状况相对较好。
2.南京麒麟镇石刻属于石灰岩,FTIR谱对比研究发现,新鲜岩样风化后,其方解石晶体C-O键特征吸收峰出现约8cm-1的蓝移现象,并且明显窄化。由于外界环境对麒麟石刻不同部位的作用不同,导致石刻不同部位风化壳成分差别很大,石刻东侧面部分方解石风化成高岭石,西侧面部分方解石风化成水合草酸钙,石刻腹部部分方解石风化成石膏。大气中污染气体SO2和土壤中的铝、铁、钾等金属元素加入到风化壳成分当中,新鲜岩风化后,石刻表面变得粗糙,质地松散。风化壳中可溶盐含量最高的是硫酸盐。甘家巷石辟邪和新合村田野石刻属于石灰岩,甘家巷石辟邪受含硫污染气体腐蚀严重,新合村田野岩石外表面呈现微小突起,成散状,风化严重。
3.采用循环泵淋溶法研究硫酸、硝酸和二者混酸模拟酸雨对石刻的腐蚀。每种酸设两个pH值(5.60/4.00),每种酸溶液分别在30mL/min和6mL/min两个流量下进行喷淋。结果表明阴离子对腐蚀作用影响不大,随着模拟酸雨酸度的增大,Ca2+的释放量呈上升趋势;Ca2+溶出速率,与H+的消耗速率不呈现明显的相关关系,经过120h的硫酸腐蚀后,石灰岩重量损失率在0.083％～0.25％。酸雨腐蚀后的石材表面粗糙度增加,表面结构被破坏,孔隙变深、变宽,表面腐蚀层的形成在一定程度上缓解了酸雨的进一步腐蚀。喷淋溶液的流量对腐蚀具有相当大的影响,相同条件下,30mL/min下腐蚀量约为6mL/min下的3.5～10倍,说明雨水的冲刷作用也是影响石刻腐蚀的重要因素。采用循环泵淋溶和周期喷淋法考察三种有机氟硅(Pelicoat,Coesol和Mellerud)防护材料处理石材后的抗酸防护情况。用三种防护涂料处理后的样品经过8小时的酸雨循环淋溶腐蚀后,pH值和Ca2+浓度都小于相同时间下未处理的样品,这表明三种防护材料有一定的抗酸防护效果。扫描电镜分析显示,三种防护材料处理过的石材试样经过模拟酸雨腐蚀后表面出现大量网状孔洞。
4.设计了可以精确控制SO2浓度的气体腐蚀暴露装置,通过使用多个普通防腐蚀流量计串联,使纯SO2气体与空气混合,经过两次稀释,得到浓度为30mg/m3SO2气体。SO2模拟实验显示,在湿的石材表面,SO42-离子的含量要大于干的石材表面,湿度对于石材的腐蚀是个很关键的因素。南京六朝石刻易被SO2腐蚀,随着老化时间的增加,用Pelicoat,Mellerud处理的石材样品接触角逐渐减少,Pelicoat的降幅要大于Mellerud;而用Coesol处理的石材样品接触角却随老化时间的增加而增加,增加到一定值后又减少。腐蚀层溶解于水中形成的可溶性SO42-离子含量表明对石材保护效果最好的是Coseol。SEM电镜显示经过三种防护材料处理的石材样品老化后,孔隙变大、孔隙数增加。
5.使用十六烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸乙酯的共前躯体,在氨水催化作用下,制备出了疏水性纳米二氧化硅。用FTIR,EDX,SEM对纳米二氧化硅进行了化学表征。HDTMS/TEOS在0.114～0.458时,制备出的疏水性纳米二氧化硅处理的石材接触角为77°～100°。对疏水性纳米二氧化硅处理的石材抗酸性能评价显示其效果较好,表明疏水性纳米二氧化硅涂料是一种潜在的石材防护材料。