论文部分内容阅读
C60作为零维纳米碳材料和其它纳米碳材料一样具有尺寸小和电导率高的性质,而且由于其独特的电子结构,使其化学性质类似于烯烃,因而易通过化学反应进行功能化得到具有特定结构的衍生物。因此,在催化材料中,利用C60独特的电子效应,将其掺杂或作为载体/配体固载活性组分,可以调变催化剂的性能。本文以反应物中含苯环的反应如硝基苯(NB)加氢合成苯胺和碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的反应为探针反应,研究C60对催化剂性能的影响,拓展C60在催化领域的应用。 采用C60直接负载Ni制备了Ni/C60用于催化硝基苯加氢合成苯胺。XPS和SEM表征显示,C60促进Ni的分散并使Ni单质呈缺电子状态,分散的Ni更利于Ni还原得到较多的表面Ni单质利于加氢反应。以Ni(CH3COO)2为镍盐、NaBH4为还原剂、B∶Ni摩尔比为4∶1制备的Ni含量30 wt%的Ni/C60-A-B4催化剂颗粒小,表面Ni单质含量高,加氢活性最好。在80℃和1 MPa H2下硝基苯的消耗速率达到19.8 g NB/(g cat·h),比文献报道的Ni基催化剂的速率快。在100℃和2MPa H2下,反应10 min硝基苯转化率和苯胺选择性都达到99.9%以上,硝基苯消耗速率为120.0 g NB/(g cat·h)。Ni/C60-A-B4在90℃和2 MPa H2下重复使用7次,硝基苯转化率保持在99.0%,而苯胺选择性在94.0%以上,比商用Raney Ni及文献报道的Ni基催化剂的稳定性好。反应后的催化剂中Ni晶粒变大是活性下降的主要原因。 将C60功能化得到C60衍生物,以C60衍生物为载体负载Ni催化剂催化硝基苯加氢,其活性比未功能化的Ni/C60催化剂加氢活性高。TEM和XPS表征发现,C60衍生物的官能团显著影响Ni物种的分散性、化学环境以及还原程度。以C60乙二胺衍生物制备的Ni-N-C60表面Ni单质含量高且呈富电子性,表现出最好的催化性能。在80℃和1 MPa H2下,反应20 min,硝基苯转化率和苯胺选择性都达到99.0%以上,硝基苯消耗速率为59.4 g NB/(g cat·h)。在90℃和2 MPaH2下,5 min内反应即可完成,硝基苯消耗速率为237.6 g NB/(g cat·h)。在90℃和1 MPaH2下,重复使用6次,硝基苯转化率和苯胺选择性都保持在99.0%以上。在高温120℃和2 MPa H2下,重复使用5次,硝基苯转化率和苯胺选择性都保持在97.0%以上。 研制了Pd促进的功能化C60负载的Ni催化剂,用于硝基苯液相催化加氢。Pd助剂的加入,使其加氢活性较Ni-N-C60进一步提高。XPS结果显示Pd能促进Ni在加氢反应条件下被H2原位还原,催化剂无需预还原即可直接用于硝基苯加氢反应。在Ni-N-C60中添加Pd制备的Pd∶Ni摩尔比为1∶6的Pd-6Ni-N-C60活性最好,在80℃和1.0 MPa H2下,硝基苯消耗速率即可达到1200 g NB/(g cat·h)。而在更温和条件70℃和1.0 MPa H2下,以0.005 g Pd-6Ni-N-C60为催化剂,反应30 min,硝基苯转化率达到99.9%,苯胺选择性为99.1%,硝基苯消耗速率可达至800 g NB/(g cat·h)。 以C60掺杂的TiO2(C60-TiO2)为催化剂催化DMC和苯酚酯交换合成DPC的反应。研究制备条件对C60-TiO2催化性能的影响,表征结果显示,C60改变TiO2的分散性和Ti的电子状态。以甲苯为溶剂、C60∶Ti摩尔比1∶8、H2O∶Ti摩尔比4∶1、200℃煅烧的C60-TiO2活性最好,在优化的条件下,苯酚转化率和酯交换总选择性分别为36.1%和99.0%,86.2%的DPC选择性远高于文献报道的50%的DPC选择性。C60的冗电子体系可增强C60-TiO2对甲基苯基碳酸酯(MPC)的吸附,利于MPC歧化为DPC,因此DPC选择性显著提高。该催化剂重复使用4次,苯酚转化率从34.4%降到26.7%。