【摘 要】
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过氧化氢（H2O2）是一种通用且环境友好的氧化剂,被广泛应用于工业、农业、医药、能源和环境保护等领域。蒽醌氧化法是目前工业上制备H2O2的主流工艺,但存在操作复杂及污染严重等问题。以O2或H2O为原料,电能为能量来源的两电子氧还原（2e-ORR）和两电子水氧化（2e-WOR）电催化策略是新兴的H2O2制备技术,具有绿色安全、经济高效等特点。现阶段该领域面临的关键挑战在于如何设计兼具高选择性、高活性
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过氧化氢（H2O2）是一种通用且环境友好的氧化剂,被广泛应用于工业、农业、医药、能源和环境保护等领域。蒽醌氧化法是目前工业上制备H2O2的主流工艺,但存在操作复杂及污染严重等问题。以O2或H2O为原料,电能为能量来源的两电子氧还原（2e-ORR）和两电子水氧化（2e-WOR）电催化策略是新兴的H2O2制备技术,具有绿色安全、经济高效等特点。现阶段该领域面临的关键挑战在于如何设计兼具高选择性、高活性、高电流密度以及高性价比的电催化剂,实现选择性催化2e-ORR/WOR反应生成H2O2,同时抑制竞争性四电子副反应的发生。针对上述挑战,本文以构建高效非贵金属基2e-ORR/WOR电催化剂为目标,从2e-ORR/WOR反应的基本原理出发,在原子及微纳米尺度对非贵金属基电催化剂的结构组成进行理性设计,优化活性位点的暴露程度,反应物、产物及中间物种的吸/脱附能力,导电性及稳定性等诸多重要参数,进而实现H2O2的高选择性及高产率制备,为新型2e-ORR/WOR电催化剂的开发提供理论基础。具体研究内容如下:1.基于d带中心工程构建了钛掺杂锌钴硫中空超结构材料（Ti-Zn Co S HSS）用于H2O2的高效电化学合成。以复合金属有机框架（MOFs）为前驱体,经过选择性硫化转化策略,制备得到由Ti-Zn Co S纳米笼组装而成的三金属硫化物中空超结构。通过调控多元金属掺杂的组分和比例,优化电催化剂的d能带电子结构和对中间物种的吸附能力,提升2e-ORR反应的选择性和活性;同时,通过构建中空超结构,增强组装单元之间的相互连接,进而加速反应过程中的电子传递以及传质。得益于d带中心工程及超结构构筑的协同增效策略,合成的Ti-Zn Co S HSS表现出良好的电催化效能。在0.1 M KOH溶液中,其选择性约为98%,起始电位达0.77 V vs.RHE,H2O2产率达675 mmol h-1 g-1cat。经过12 h测试后,其选择性仍然保持～98%,展现出良好的稳定性。本工作为设计新型具有复杂结构的多元金属硫化物作为高效2e-ORR电催化剂提供了有效的思路。2.基于晶面工程开发了锌钴双金属沸石咪唑酯骨架（ZnCo-ZIF）基2e-ORR电催化剂。通过控制表面活性剂的用量,合成了（001）晶面暴露的立方体Zn Co-ZIF-C、（001）和（110）晶面共同暴露的截八面体Zn Co-ZIF-T以及（110）晶面暴露的Zn Co-ZIF-R样品。电化学测试结果表明,Zn Co-ZIF-C展现出更为优异的2e-ORR性能,在0.1 M KOH中选择性接近100%,H2O2产率高达4.3 mol g-1cath-1。随着（001）晶面暴露比例的减小,Zn Co-ZIF样品的2e-ORR选择性及H2O2产率也逐渐降低,表明Zn Co-ZIF晶体的（001）晶面更有利于2e-ORR的发生。此外,所合成的Zn Co-ZIF-C催化剂具有良好的循环稳定性,在12 h测试后,其电流密度及法拉第效率几乎没有降低。该工作揭示了MOFs材料的晶面设计在电催化制备H2O2中的重要作用。MOFs不同晶面影响2e-ORR性能的机制尚在进一步研究中。3.利用静电纺丝技术合成了锡酸钙/碳纤维（CaSnO3@CF）复合膜材料,作为自支撑电极用于高效电催化2e-WOR生产H2O2。所制备的Ca Sn O3@CF兼具Ca Sn O3的高活性和高选择性以及碳纤维的高电导性和稳定性。此外,碳基体的限域效应限制了Ca Sn O3纳米晶的团聚并产生了丰富的表面氧空位（Ov）。密度泛函理论计算表明Ov的存在能够优化催化剂活性中心（Sn）的电子结构,进而表现出对中间物种（OOH*）合适的吸附能力,提高2e-WOR选择性。基于Ca Sn O3@CF的复合增效以及Ov的协同作用,Ca Sn O3@CF复合纤维膜展现出高达～90%的H2O2选择性和产率(39.8μmol cm-2 min-1)以及良好的稳定性（12 h稳定性测试仅有～1%的电流衰减）,为2e-WOR复合电催化剂的设计提供了思路。4.设计合成碳纤维负载超小ZnO纳米晶的中空纳米复合膜（Zn O@CF）,用作2e-WOR电催化剂制备H2O2。以锌基MOF（ZIF-8）和聚丙烯腈为前驱体,利用静电纺丝加高温煅烧的方法制备了具有独特一维中空结构的Zn O@CF复合材料。Zn O纳米晶在水氧化反应过程中具有优异的2e-路径选择性。碳纤维基底良好的导电能力可以加速电子传递。ZIF-8碳化所产生的中空空腔有利于活性位点的暴露以及传质扩散。由此,Zn O@CF复合膜材料表现出良好的2e-WOR电催化性能,其法拉第效率约为83%,H2O2产率达到20μmol cm-2 min-1。Zn O基2e-WOR催化剂具有绿色安全、经济高效的特点,对开发新型H2O2制备技术具有一定的实际意义。
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