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双酚A是一种环境内分泌干扰物,主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂,是一种重要的化工原料。双酚A的大量生产和广泛应用以致在水、沉积物、土壤和大气环境中均有检出。目前,双酚A的测定主要采用色谱法、酶法和免疫法等,这些分析技术的精确度、灵敏度都很高,但其对样品的前处理要求非常高,需要从复杂的基质样品中将低浓度的目标化合物高效提取、纯化和浓缩;且仪器价格昂贵,过程复杂,耗时较长。因此亟待开发一种现场快速、准确、简便测定复杂介质中痕量双酚A的有效方法。
随着分析化学、高分子化学以及相关学科的不断发展与完善,近年来分子印迹技术(molecularly imprinted technology,MIT)越来越受到关注,成为分子识别和痕量分析研究中具有广阔发展前景的强有力手段之一。该技术的核心是制备分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP),这种聚合物作为一种新兴的人工亲和介质,对特定的模板分子具有特异性结合能力,类似于天然识别的高亲和性和高选择性,并且制备简单,稳定性好,有效的弥补了传统方法中的一些缺陷,在固相萃取、手性分离、传感器、免疫检测、催化剂等诸多领域都得到了广泛的应用。
本文尝试用微球法筛选出最佳功能单体2-乙烯吡啶,以双酚A为模板分子、甲苯为致孔剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚三甲基丙烯酸丙三醇酯为交联剂,合成出对双酚A具有高度选择性的纳米材料,并对聚合反应条件进行了讨论。采用平衡吸附试验法对印迹聚合物的吸附性能和选择识别能力进行了研究;并以此印迹聚合物为固相萃取填料,试验聚合物对双酚A的特异选择性能,探讨其在分离富集双酚A应用中的可行性。
实验结果表明:采用微球法合成出的双酚A分子印迹聚合物(BPA—MIPs),大大提高了比表面积(直径在500 nm左右,比相关文献报道的要小很多),改善了MIPs对双酚A的吸附特性。平衡吸附试验结果显示:与空白聚合物相比,BPA—MIPs具有较高的吸附能力和选择识别能力。通过Scatchard分析,该聚合物对双酚A存在两类不同的结合位点,其中特异性结合的平衡常数达1.78×105M-1,表观最大吸附量为7.23 μmol/g。用BPA—MIPs作为固相萃取填料,发现淋洗溶剂、洗脱溶剂的选择和流速的变化对萃取效果有很大影响,通过HPLC分析表明:双酚A能够有效的被选择性富集而洗脱下来,回收率达到76.7%,进一步说明制备出的BPA—MIPs对双酚A有高度的特异选择性,从而为未来复杂介质中特定有机污染物双酚A的现场快速检测提供一个重要的技术支撑。
目前国内外对于分子印迹技术的研究主要集中在开发新型的功能单体,从而提高MIP的实用性和灵敏性。本文同时尝试设计合成出一种新型“D—π—A”结构的显色染料,并对其光谱性质进行了研究。为进一步应用于分子印迹聚合物的合成创造条件,使所制备的MIPs也具备特异的光学活性,以至于未来可以利用有机发光材料的光学活性和MIPs的特异选择性,对水环境中优先控制有机污染物进行现场的半定量检测,弥补因水样途中运输变化而导致常规化学分析不能反映现场实际情况的不足;使分子印迹技术在环境监测领域得到广泛的应用,同时也为环保的现场执法提供技术支撑。