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团簇由于其尺寸介于原子，分子与宏观凝聚态物体之间。极大的表面体积比以及明显的量子效应使其具有很多奇特的物理和化学性质。团簇物理学中一个很直接和基本的问题就是研究各种微观的属性是怎样随着有限体系的尺寸或者是维度的增加一步一步的进化或者演变到宏观体系的性质。对这个问题的回答作为驱动力，在过去的二十多年间中，物理学家和化学家们做了大量的关于团簇性质随尺寸变化的理论和实验研究。激光光电子能谱(photoelectron spectroscopy)作为一种强有力的团簇结构的研究工具被广泛的应用与该领域中。本论文工作主要是利用该技术对几个不同的分子和原子团簇体系进行了系统的研究，同时对相关的实验技术进行了发展。
该论文主要分为四个大部分：团簇研究的基本理论和实验基础，激光光电子能谱技术，几个原子及分子团簇体系的激光光电子能谱测量结果及讨论和多反射谱仪的设计及建造。
第一部分，团簇的基本理论与实验基础。该部分包括前三章，它们是导言，团簇研究的理论基础和基本理论工具以及自由团簇研究中常用的各种设备。在这三章中，我们对在以后几章中研究自由团簇性质所需要了解的基本的理论基础和实验技术作了梗概的论述。
第二部分，激光光电子能谱技术。该部分包括两章，分别是激光光电子能谱解析的理论基础和激光光电子能谱谱仪的结构及相关技术。这两章中对以上的主题进行了详细的论述。
第三部分，几个分子与原子团簇体系的激光光电子能谱的实验研究及讨论。这一部分主要包括三章，它是该论文的一个核心部分。它们分别是，第六章，水团簇阴离子的尺寸及温度依赖的激光光电子能谱的研究；第七章，低温高精度钾团簇阴离子的激光光电子能谱的研究；第八章，尺寸及温度依赖的铝团簇阴离子的激光光电子能谱的研究。
对于水团簇阴离子的我们研究主要集中在尺寸在n=18到n=120。所有尺寸依赖的水团簇阴离子的光电子能谱均在体系温度为T=10K下进行的，这样可以保证体系基本处在振动的基态。另外，我们通过射频12极离子阱和冷头配合氦缓冲气体的使用实现了对团簇温度的控制，完成了水团簇变温光电子能谱的测量。从尺寸依赖的光电子能谱的测量结果中我们发现了一类全新的ISOMER，它的垂直激发能稍微高于人们已经发现和确认的ISOMER I。并且该ISOMER出现的尺寸在n=25到n=30之间，当尺寸到达n=46时其占有数达到最大。另外，我们从质谱的测量中发现了水团簇阴离子的幻术n=50，52，54和56。进一步对该新发现幻数团簇光电子能谱的分析结果表明，这些幻数团簇的存在给出了水团簇多余电子(excess electron)存在于新发现的ISOMER团簇内部的证据。由此出发，我们推断，水团簇多余电子fully internalization的最小尺寸应该是n=25。这一结果给长期科学界关于水团簇阴离子中多余电子位置的争论的解决提供了新的依据。同时在对水团簇变温谱的测量中，我们发现了n=21和n=48奇异的光电子能谱的温度特性。我们推测是由于相变造成的，在随后的量热曲线的测量中发现水团簇相变的温度和该温度特性展示的温度范围吻合。为了从理论上解释该现象，我们构造了一个简单的三能级统计模型。通过计算，该模型可以给出n=21的温度特性以很好的解释但是对于n=48，该模型不能给出合理的结果。另外，在我们各实验中我们发现基本上不能够产生干净的n<15的对团簇，通过对仪器的分析和团簇形成过程的分析我们给出了合理的解释。
作为第一主族主要元素的钾，由于其及活泼的化学性质。纯的家团簇研究一直比较困难。依赖于我们现有的仪器和精心的调试我们成功地产生了很大尺寸范围的纯的钾团簇，同时进行了系统的尺寸依赖的光电子能谱的研究。从测量的结果中我们获取了不同尺寸钾团簇的电子亲和能和电离能。同时通过基于凝胶模型的数据拟合我们得到了和块体功函吻合很好的结果。这一结果证明即便是固态的钾团簇其电子结构同样可以用凝胶模型机型很好的描述。在与钠团簇的比较中我们发现了两种团簇谱结构之间有着惊人的相似性以及一些奇异的不同之处。众所周知，团簇几何结构的确定是一个相当困难的问题，我们通过比较能量标度过的相同尺寸钾和钠团簇直接提取了相当数量的钾团簇的结构信息。另外我们对存在于我们测量的钾团簇同钠团簇的差异性作了定性的解释。同时我们发现，所有的能量标度的谱之间的差异主要出现在非幻数的团簇上，而标度过的幻术钾团簇和钠团簇的光电子能谱表现出极端的相似性，多数情况下基本重合。为此我们得出结论，决定标度过的钠和钾团簇谱相同和相异的原因是壳闭合驱动和两种元素本身差异性竞争的结果。
我们对低温铝团簇的光电子能谱进行了精细的测量。同时使用基于第一性原理的软件Dmol3对小尺寸团簇结构进行了几何结构优化和电子结构计算，对中等尺寸的水团簇则使用SIESTA进行了相应的结构优化和电子结构计算(中等尺寸的计算由我们的合作教授Andres Aguado完成)。通过光电子能谱测量结果同计算结果的比较我们确定了一系列新的铝团簇的ISOMER结构，其n=71-75的结构是首次报道。另外通过与球凝胶模型的计算结果的比较，我们发现只有少数的几个尺寸的铝团簇的电子结构满足球凝胶模型描述的电子壳层结构，对于多数的尺寸无法用球凝胶模型来描述。这一结果说明对铝团簇波函数使用角动量的本征值来分类已经不合适。最近美国教授Jarrold研究小组报道他们对铝团簇量热曲线测量的结果表明。铝团簇阴离子n=45和n=47在温度为T=200K发生超导相变。同时我们知道对团簇超导相变的理论预言之一是：如果发生超导相变由于库伯对的形成最高电子占据壳层和最低空电子壳层之间的的能隙宽度会变大。通过具体的理论计算表明对于上述团簇如果超导相变发生其能隙变化应该在几十个毫电子伏特的数量级。原则上讲我们的仪器可以完全满足测量精度的要求。为此我们进行了对尺寸n=44到n=48铝团簇的变温光电子能谱的测量，测量温度范围从T=80K到T=270K，温度扫描宽度为△T=10K。但是在我们的测量结果中我们并没有发现理论预言的能隙变宽现象，不过我们确实观察到在T=190K和T=200K铝团簇阴离子n=45和n=47的光电子能谱发生了变化，对于该变化我们根据Kresin教授的理论作了相应的解释。
第四部分，多反射质谱仪(multiple reflector time-of-spectrometer orelectrostatic linear trap)的设计及安装。该部分是本论文的另一核心部分。
目前我们使用的质谱仪是当今世界上最先进的质谱仪之一。它采用双反射谱仪(double reflectron mass spectrometer)结构，其质量分辨率可达4000(m/△m)能够满足我们大部分实验的要求，但是考虑到对新物理的研究，我们需要更高分辨率的谱仪。比如我们即将进行的合金团簇研究，大团簇同小分子作用机理的研究等等。为此我们设计建造了一台全新的多反射谱仪，该谱仪也是世界上第一台用于团簇研究的多反射谱仪。该谱仪被设计安装到原有质谱仪的腔体内位于第二个离子反射镜之后，离子减速电极之前。对它的设计我们通过大量的解析计算和数值模拟，获得了单反射镜三阶聚焦同时质量分辩率为40000的理论设计结果。它将能够充分满足我们进一步实验的要求。该谱仪大体上是由同轴相对放置的两个离子反射镜和中间漂移管组成，全体结构为铝电极覆盖碳膜材量制造。整体长度55厘米。该谱仪不仅能够被用于高分辨质谱得测量同时可以通过恰当选择开门电压来完成高精度质量选择的功能。另外，因为该谱仪本质上是一个能够完成离子初始动能和位置发散补偿的线性离子阱，所以它还可以被用于团簇碰撞截面的测量以及相应得离子阱物理的研究。目前该谱仪已经安装就位，调试工作正在进行。在该部分中我们对整个设计思路理论推导，模拟计算，各种参数的确定和相关的技术问题作了详细的论述。