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偶氮苯类化合物由于自身特殊的分子结构而具有良好的光致异构特征,采用不同波长的光束对偶氮基团进行照射,即可使其在顺、反两种异构体间进行可逆转变,从而实现信息的写入与擦除。在一定的介质下,由于偶氮化合物分子之间、以及与其他添加剂分子之间的超分子化学作用,偶氮化合物能形成明显的聚集。
另一方面,自从上世纪70年代发现聚乙炔的金属导电性以来,导电高分子材料引起了人们的广泛关注,并已成为科学研究的一大热点。由于导电高分子具有密度小、质量轻、导电性能可以根据使用需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节等一系列优点,目前已经在金属防腐、高能电池、微波吸收等领域得到初步的应用。在导电高分子材料中,聚吡咯因具有很好的稳定性、导电性和生物相容性而得到了广泛的研究。而聚吡咯的形貌对其物理、化学性能有着很大的影响。科学工作者利用模板或自组装等方法,已经设计并构筑出多种微米/纳米结构,如纤维、棒、管、球等。
在导电聚合物的掺杂剂中,带用磺酸根基团的掺杂剂具有最好的掺杂效果,这启示我们选择带磺酸根的染料分子作为掺杂剂,同时引入偶氮功能基团以进一步扩展导电高分子的功能。
在本论文中,主要做了以下的工作:
(1)系统地研究了甲基橙、乙基橙、苄橙、刚果红、酸性红G、酸性黄9#等几种偶氮染料的聚集体形貌,通过改变各种条件,考察了聚集体形貌的影响因素。并探索了以聚集体作为模板诱导吡咯聚合的可能性及其机理。乙基橙通过调节其浓度、pH值等可以得到边长为几个微米的平行四边形薄片以及薄片组成的簇状物,浓度越高、酸性条件下pH值越小,聚集体沉降越多。在加热至100℃保持三分钟的条件下或静置条件下制备乙基橙聚集体,可观察到很多更小的薄片呈现出有趣的直线排列。将甲基橙、乙基橙以1:1的比例均匀混合后,在三氯化铁介质存在下,能够得到混有纳米管和平行四边形片状的聚吡咯。刚果红、酸性红G、酸性黄9#等在实验条件下只能得到不规则颗粒状的聚集体。
(2)选用苄橙作为掺杂剂,可以选择性地制备微米级Y形连接管或空心微球形貌的聚吡咯。在盐酸介质存在下,苄橙聚集成微米级Y形连接纤维,在氧化剂APS作用下,吡咯单体在聚集体表面聚合而得到微米级Y形连接管。在该体系中苄橙-盐酸模板起到硬模板的作用,在聚合过程中不会消失,但可以通过水洗很容易地除去。在三氯化铁介质存在下,苄橙与氧化剂三氯化铁优先形成球状聚集体,吡咯单体在其表面聚合,由于三价铁离子被还原而使模板自降解,最终无需专门的溶解步骤来去除模板即可得到微米级聚吡咯空心微球。聚吡咯形貌的影响因素很多,通过降低温度、减慢氧化剂的滴加速率等,可以提高聚吡咯空心结构的产率。聚吡咯Y形连接管和空心微球的导电率的测定表明,其电导率比颗粒状聚吡咯的电导率略低。此方法给我们提供了一条可以构筑微结构聚吡咯的新途径。