点缺陷对铁性材料相变行为的影响及其相关现象的研究

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铁性材料是现代社会不可或缺的一类智能材料。它们的功能性很大程度上依赖于它们所发生的对称破缺相变。另一方面,铁性材料几乎所有重要的物理性能都受点缺陷的影响而发生改变。因此,研究点缺陷对铁性材料的相变行为以及对相变附近的物理性能的影响具有重要的意义。点缺陷对铁性材料具有两方面重要的影响。一是点缺陷掺杂可以很容易改变相变温度和相变路径。二是点缺陷能够诱发铁性材料中的时效行为。依据前者可以调整材料的相变行为来开发高性能材料。依据后者则需要理解时效的物理机制来以便于抑制它的发生。因此,本研究从以上两个角度出发,研究了点缺陷对两种重要的铁性材料(铁电材料和铁弹材料)的相变行为及其相关物理性能的影响。  一方面,本文利用等价点缺陷掺杂来调整BaTiO3陶瓷的铁电相变行为,并开发高压电性能材料。首先,通过Sn4+和Ca2+掺杂,设计了一个三相点型准同型相界体系,Ba(Sn0.12Ti0.88)O3-x(Ba0.7Ca0.3)O3,其压电系数d33在室温可以达到530pC/N。结果表明其高压电性能起源于三相点型准同型相界处较低的极化各向异性。其次,采用共振法系统测量了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷样品所有材料参数,它是一种具有类似的三相点型准同型相界的高性能无铅压电材料,这将为利用这种材料进行器件设计和进行理论研究提供重要依据。一些压电常数和弹性常数随温度的演化规律表明了在此相界处的弹性软化对高压电性能具有较大贡献。再次,通过选择合适的成分,将Ba(SnTi)O3-x(BaCa)O3体系中四方到三角的相界和Ba(SnxTi1-x)O3体系中四方到正交的相界都调整到室温附近,然后对它们分别在这两种相界附近的的物理性能进行了详细的比较。结果表明,四方到三角的相界对压电性能的增强作用比四方到正交的相界要强得多。这种显著差别可以通过考虑这两种相界不同的极化翻转和极化延伸,不同的弹性软化,以及不同的来自于畴界的贡献来理解。  另一方面,本文系统研究了在铁电材料和铁弹材料中都存在的点缺陷诱发时效效应。首先,在K+掺杂(Ba,Sr)TiO3单晶材料中发现了热相变循环中点缺陷诱发的畴记忆和极化状态记忆效应。由于这些记忆效应在母相保温后消失,进而发现了顺电时效行为,并建立了唯象模型和原子级别模型来研究顺电时效的物理机制。结果发现,以上两种新现象都源于点缺陷和晶体对称性的相互作用。其次,继续研究了点缺陷和晶体对称性的相互作用对铁弹材料的动态力学性能的影响。研究发现材料的储能模量随时效时间上升而内耗则随时效时下降。通过建立对应的朗道模型发现这种现象可以归因于点缺陷对马氏体相的逐渐稳定化最后,综合以上研究,通过引入一个“对称性适应”内应力场,建立了一个统一的金兹伯格-朗道模型来描述和理解铁弹体系中所有的时效行为和去时效行为。  总之,通过结合实验手段和金兹伯格-朗道模拟手段,本文系统的研究了铁电材料和铁弹材料中的母相时效和生成相时效行为。研究结果表明这些时效行为都源自于点缺陷和晶体对称性的相互作用。另一方面,通过控制BaTiO3铁电材料中的点缺陷(等价掺杂),成功开发了三相点型准同型相界的高性能无铅压电陶瓷材料。因此,本文系统的研究工作从基础研究方面澄清了铁电和铁弹材料中时效行为的物理机制,从应用研究方面为开发高性能无铅压电陶瓷材料提供了全新的思路。
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