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本论文针对锂离子电池界面及负极材料相关问题展开研究,论文由四个部分组成:宽电位窗口(0.0—5.0V)下Li4Ti5O12的电化学行为、绒状复合材料、商品微米级LiCoO2表面SEI膜的形成机理和纳米Si颗粒表面SEI膜的研究。
1.宽电位窗口(0.0-5.0V)下Li4Ti5O12的电化学行为
宽电位窗口(0.0-5.0V)下Li4Ti5O12具有稳定的晶体结构,电化学嵌脱锂过程中其晶格常数变化不超过0.1%,说明Li4Ti5O12在此电化学窗口下仍是一种零应变材料。此外,电位窗口的拓宽使材料的可逆容量增加了45%,并且材料仍能保持非常优良的倍率性能,PRT和ASI测试表明Li4Ti5O12的动力学性能主要受锂离子的扩散过程所控制。电位拓宽也使得SEI膜在Li4Ti5O12表面形成,低电位下(<0.6V),SEI膜主要以烷基酯锂和碳酸锂为主,高电位下(>4.5V),氟化物是SEI膜的主要组成部分。
2.绒状复合材料
利用CVD方法可得到一系列新颖的绒状复合材料。在CNTs/Si绒状复合材料中,CNTs的引入改善了Si的电子电导,并且这种结构在一定程度上能抑制Si颗粒的体积变化,使得CNTs/Si绒状复合材料循环20周仍具有940mAh/g的可逆容量,容量保持能力为85%。采用HCS为核心,CNTs/HCS绒状复合材料以0.1C循环40周后,其质量比容量还能保持在445mAh/g,比纯HCS提高了64.8%,这可能是由于CVD过程中HCS表面微孔的变化,CNTs、软碳和氢元素的引入改变了嵌脱锂电位、电子电导和储锂方式等原因造成的。
3.商品微米级LiCoO2表面SEI膜的形成机理
研究发现将商品微米级LiCoO2在不受污染的电解液中常温下浸泡14天后其表面不能产生SEI膜。然而,无论以Li4Ti5O12还是以金属锂为对电极,TEM和FTIR等测试结果表明在首次电化学脱锂过程中LiCoO2表面都能形成SEI膜,并且其具有相似的成分和厚度。随着循环的进行,此SEI膜基本保持不变,说明商品微米级LiCoO2表面的SEI膜是在电极/电解液界面处电化学形成的,且较稳定。
4.纳米Si颗粒表面SEI膜的研究
纳米Si在不受污染的电解液中,常温下浸泡14天,其表面不会自发形成SEI膜,另外,微分电容曲线和DSC-TG-MS等分析测试发现低嵌锂态Li1.5Si颗粒表面在电化学嵌锂过程中不会形成SEI膜,这一层无定形膜仅在高嵌锂态(Li3.05Si)材料表面产生,并且此SEI膜的成分与金属锂表面的SEI膜非常相似,说明材料中大量锂的存在对SEI膜的形成起到了非常重要的作用。