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本论文系统地综述了国内外ⅠB、ⅡB族金属含硒有机配体簇合物的研究进展,介绍了有机溶剂热生长晶体技术;合成与表征了一系列新型的ⅡB族金属含硒簇合物,并研究了其性能。
1.由HgBr2和2,2-联吡啶、PhSeH在室温下反应,合成了一个结构新颖的汞-硒簇合物[Se(bipy)3][Hg4(μ-SePh)6Br4]·0.5CH3CN[1]。该化合物由一个罕见的[Se(2,2-bipy)3]2+阳离子和一个具有类金刚烷结构的汞-硒阴离子簇组成。Se(Ⅱ)与2,2-联吡啶形成了扭曲的八面体结构,每个汞原子和三个μ2-PhSe-桥连配体中的硒原子、一个溴原子形成畸变的四面体结构。晶胞堆积单元中,阴阳离子对之间存在弱的π-π堆积作用外,还有较强的C-H…Br氢键以稳定超分子网络结构。化合物[1]属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=14.0766(A),b=14.3172(A),c=20.9723(A),α=98.198°,β=105.786°,γ=106.626°,z=2,V=3784.24(A)3,F(000)=2532.0,R1=0.0561,wR2=0.1047。
2.在溶剂热条件下,以甲醇为溶剂,将HgCl2、PPh3和PhSeH按一定比例混合,通过改变反应温度,得到一个四核汞簇合物[Hg4(PhSe)8(PPh3)2][2]和一个结构新颖的片状汞-硒簇合物[(Ph3PO)][Hg6(SePh)14][3],并对这两个化合物进行了X射线衍射结构表征。簇合物[Hg4(PhSe)8(PPh3)2][2]属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=13.7322(A),b=14.7879(A),c=22.6406(A),α=73.095°,β=73.579°,γ=65.783°,z=4,V=3940.9(A)3,F(000)=2392.0,R1=0.0561,wR2=0.1047。该分子中四个汞原子和四个硒原子构成类金刚烷结构,汞的配位数均为四,其中两个汞原子和2个桥配体苯硒酚中的Se原子、2个三苯基膦中的P原子形成畸变四面体结构,另外两个汞原子和2个桥配体苯硒酚中的Se原子、2个端基配体苯硒酚中的Se原子形成畸变四面体结构。簇合物[3]属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=12.0300(13)(A),b=13.1564(14)(A),c=22.517(3)(A),α=77.492(5)°,β=74.51°,γ=62.79°,z=2,V=3035.7(6)(A)3,F(000)=1808,R1=0.0735,wR2=0.1791。该簇合物包含两个不对称的三核汞簇单元,三核汞簇之间通过两个桥连配体PhSe-连接起来,形成六核汞簇。中间的连接部分是由两个汞和两个硒交替形成的四元环。
3.在溶剂热条件下,以甲醇为溶剂,保持反应的温度不变,改变CdC12和PPh3、PhSeH的比例,合成了一个结构新颖的八核镉-硒簇合物[Cd8(PhSe)12(PPh3)2Cl5][4]和一个一维链状配位聚合物[Cd4(PhSe)7(PPh3)Cl]n[5]。并对这两个化合物做了X射线衍射结构测定。簇合物[4]属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=35.5197(9)(A),b=16.8995(3)(A),c=22.1902(4)(A),α=90.00°,β=90.597(2)°,γ=90.00°,z=78,V=13319.3(5)(A)3,F(000)=10608,R1=0.0778,wR2=0.2202。簇合物[4]是一个八核镉簇单元,在簇合物中,两个类金刚烷结构的四核镉簇单元通过氯原子桥连形成八核镉簇。聚合物[5]属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=13.7166(11)(A),b=16.0109(12)(A),c=33.043(2)(A),α=84.731(3)°,β=90.00°,γ=64.64°,z=2,V=6523.3(8)(A)3,F(000)=5168,R1=0.0698,wR2=0.1497。在晶体中,类金刚烷结构的四核镉簇通过μ2-PhSe-的-Se-桥连形成一维链状配位聚合物。