CeO<,2>纳米颗粒的制备及室温铁磁性研究

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自旋电子学是一门最新发展起来的涉及磁学、电子学以及信息学的交叉学科。其中有希望作为未来自旋电子器件主要材料的稀磁半导体(DMS)引起了人们的极大兴趣。稀磁半导体通常是将磁性过渡族金属离子或稀土离子部分的替代半导体中或绝缘体的非磁性离子,从而使半导体具有铁磁性。自上世纪60年代以来,人们一直在寻找具有室温铁磁性的DMS。其中Dietl等人在2000年在Science上通过理论预言,Mn掺杂的ZnO和GaN具有铁磁性,其居里温度大于室温。最近几年,室温铁磁性已经在很多掺杂的半导体中发现,例如3d过渡金属掺杂的ZnO,TiO2,SnO2,In2O3和CeO2等等。然而令人料想不到的是,最近世界上好几个研究小组在未掺杂的上述纳米结构的氧化物中也观察到了室温铁磁性,被喻为“dO铁磁性”。这种铁磁性产生的机理尚不明确,对我们已有的磁性理论基础提出很大的挑战,因此还需要做大量研究工作以探究磁性起源。本文利用多种化学方法,包括溶胶凝胶法、超声共沉淀法、微乳法、均相沉淀法等制备了纯的以及Co或Fe掺杂的CeO2纳米颗粒,利用X射线光电子谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、自旋回波核磁共振谱仪(NMR),高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、和激光拉曼光谱(Raman)分别对样品的形貌、结构、化合价态和磁进行了表征。将样品在氢气中退火,通过改变还原温度,还原时间,还原气氛以改变样品中氧空位的量,进而测量样品的磁性,以研究CeO2中磁性与样品中氧空位的关系。用XPS测试了未掺杂的,在不同条件下还原的样品的表面Ce离子的价态。将XPS数据经过拟合,然后半定量计算了颗粒表面层的Ce3+离子的浓度,以研究其与样品磁性的关系。研究结果表明:1)用不同化学方法初始制备的未掺杂的CeO2纳米颗粒都具有室温铁磁性,饱和磁化强度在同一数量级。其中超声共沉淀法最初制备的颗粒均匀,直径较小,磁性最强。2)用溶胶凝胶法以及超声共沉淀法制备的Co或Fe离子掺杂的CeO2纳米颗粒也具有室温铁磁性。但掺杂和未掺杂样品的饱和磁化强度并无明显区别。3)将溶胶凝胶法制备的掺杂的以及纯的在320℃H2/Ar中还原后,磁性有所增强。通过Raman光谱发现,在580cm-1处代表氧空位的伴峰增强。证明磁性与氧空位有关,但这并不能说明磁性来源于氧空位。4)将超声共沉淀法、水热法、均相沉淀法和醇水法制备的CeO2纳米颗粒在H2/Ar中不同还原温度,不同还原时间进行退火。发现样品的磁性随着其还原程度的增高,先增大后减小。5)将在不同还原条件下处理的超声共沉淀法制备的CeO2纳米颗粒的XPS谱图拟合,经过计算,得到了XPS测得的Ce3+离子浓度。然后再通过半定量计算,得到了样品表面层的Ce3+离子浓度,在转换为Ce3+/Ce4+离子对浓度后,发现其与样品的磁性有关,离子对浓度越高,样品磁性越强。由此得出:CeO2纳米颗粒表面的Ce3+和Ce4+之间可能通过O2-产生双交换相互作用,从而导致CeO2纳米颗粒的室温铁磁性。
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