微弧氧化法制备过渡金属氧化物纳米材料及其催化性能研究

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过渡金属氧化物纳米材料具有金属氧化物丰富的价态、电子构型和纳米材料尺寸小、比表面积大等特点,在环境催化氧化方面(如催化氧化CO、光催化降解有机污染物)有广阔的应用潜力。目前制备过渡金属氧化物纳米材料的方法主要有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法,但是所得产物存在结晶性差、易团聚、难以回收利用等问题。因此,发展新的合成方法,探索其生长机制,从而获得特定尺寸、形貌、维度、高分散性的过渡金属氧化物纳米材料,对于深入系统地研究过渡金属氧化物纳米材料与催化性能的关系,并构建新的过渡金属氧化物纳米结构体系,最终探索其在环境催化氧化领域的应用具有十分重要的意义。本论文利用微弧氧化法在多孔TiO2膜层表面制备了低维Ni5TiO7、Co掺杂的Ni5TiO7以及MnWO4、ZnWO4纳米材料。通过探讨反应条件对最终产物形貌和尺寸的影响,揭示纳米材料的形成机理。同时,通过对所制备材料催化性能的研究,探讨结构与性能之间的关系,对提高其催化性能具有重要意义。具体研究内容如下:  (1)提出了微弧氧化-浸渍-热处理工艺在多孔TiO2膜层表面合成单晶Ni5TiO7纳米线的新方法,系统研究了微弧氧化时间对样品物相组成和微观结构的影响,发现微弧氧化时间10 min的样品经浸渍-热处理后,表面生长出分布均匀的Ni5TiO7纳米线。然后通过优化浸渍液浓度和热处理温度,实现了Ni5TiO7纳米线形貌和尺寸的有效调控,并探索了该方法制备Ni5TiO7纳米线的形成机理。研究了Ni5TiO7纳米线的CO催化氧化性能,发现Ni5TiO7纳米线尺寸越小,其CO催化氧化性能越好;Ni5TiO7纳米线在440℃即可将CO完全催化氧化,且具有良好的催化稳定性。该研究结果为Ni5TiO7纳米材料在CO催化氧化上的应用提供了实验依据。  (2)为了进一步提高Ni5TiO7纳米材料的CO催化氧化性能,对Ni5TiO7纳米材料进行掺杂改性研究,选择与Ni具有相近原子半径的Co作为掺杂元素。通过调控电解液中Co/Ni原子比,分别制备出Ni4.2Co0.8TiO7、Ni3.8Co1.2TiO7和Ni3Co2TiO7纳米材料,利用TEM分析发现Co掺杂没有改变Ni5TiO7晶体质量。研究样品的CO催化氧化性能发现,其CO催化氧化活性与Co掺杂量、纳米线尺寸密切相关,其中Ni4.2Co0.8TiO7样品表现出最佳的CO催化氧化活性,在340℃即可将CO完全催化氧化,与Ni5TiO7样品相比,催化温度降低了100℃。  (3)为验证微弧氧化法在制备过渡金属氧化物纳米材料的可行性和普遍性,利用微弧氧化-热处理工艺,在多孔TiO2膜层表面分别制备出一维MnWO4纳米棒和二维ZnWO4纳米片。研究了热处理温度、保温时间对钨酸盐纳米材料尺寸和形貌的影响,探索了其生长机制。在此基础上,研究了MnWO4/TiO2和ZnWO4/TiO2异质结复合材料在模拟太阳光下对亚甲基蓝溶液的光催化性能和催化稳定性,研究发现MnWO4/TiO2和ZnWO4/TiO2材料体系具有很好的光催化性能和催化稳定性,钨酸盐纳米材料与TiO2膜层形成的异质结结构有利于光生电子-空穴的分离,能够有效提高其光催化性能。
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