论文部分内容阅读
一.Pr(SrxCa2-x)Mn2O7的制备，物性研究及原位TEM结构分析
(a)本文利用传统的固态反应烧结方法成功得到系列Pr(SrxCa2-x)Mn2O7(0≤x≤2)的陶瓷多晶样品。粉末衍射XRD分析表明，在0≤x≤0.7区域，晶体结构为空间群Amam：在高Sr浓度替代区1.4≤x≤2.0，则其空间群是14/mmm；对于中间过渡区域0.8≤x≤1.3，晶体结构比较复杂，属于两种结构的共晶相界过渡区。本文着重研究了Sr低替代浓度区域0≤x≤0.5的晶体结构特点。粉末XRD分析表明：其一，存在主相n=2与少量(<5％)杂相n=co交生现象。其二，存在Pr-Ca在Amam晶体结构89和4c位置的占位率小均匀分布现象。进一步对样品的磁性与电输运性能进行了分析，实验结果显示，Sr含量增大，铁磁转变温度Tc提高；并且系列样品x=0、0.1、0.2以及0.5、0.7和0.9在外磁场下其电阻率大大降低，表现出较强的巨磁阻效应。
(b)着重对x=0.2样品进行了透射电子显微研究。室温下，研究了其微观结构特征，观察到了丰富的结构现象，如交牛、孪晶、反相畴等等。另外，在[001]带轴的电子衍射图中出现两套互相垂直的非公度调制结构δ1=1/2(1-εi)a*和δ2=1/2(1-ε2)b*，并对其进行了高分辨电子显微镜研究。利用原位变温透射电子衍射技术对[001]带轴出现的非公度调制斑点进行了观察，结果表明：在低温区<240K，[001]带轴的衍射花样只有δ1=1/2(1-ε1)a*，温度逐渐升高则出现了两套互相垂直的非公度调制斑点δ1=1/2(1-ε1)a*和δ2=1/2(1-ε2)b*，温度升高至约370K，非公度调制斑点完全消失。本文提出电子局域不均匀的动态过程图像，解释所观察到的结构现象。
二.多铁体0.45(LaxBi1-x)FeO3-0.55PbTiO3的TEM研究我们对系列La替代Bi的0.45(LaxBi1-x)FeO3-0.55PbTiO3，x=0.1、0.2、0.3的进行了扫描电子显微观察分析，发现随La替代Bi浓度的增加，表面形貌由具有光滑晶面棱角的多晶颗粒转化为致密结合的鹅卵石光滑表面。利用X射线能谱分析的元素成像技术，可以得到固溶体截面的化学成分分布较均匀，但也存在小部分FeOx杂质。利用透射电子显微观察分析着重研究了系列样品的微结构特征，结果表明：随La替代浓度的增加，固溶体的品格结构从四方相(x=0.1)逐渐过渡到三方相(x=0.3)。对样品的铁电畴观察结果表明：随La浓度增加，四方相的典型板条状铁电孪晶畴逐渐被破坏，向三方相的铁电畴过渡。对三个样品的电子衍射实验表明，在x=0.2和0.3样品中出现较弱的超结构斑点(1/21/21/2)表明固溶体出现了三方相的结构特征。另外，在[001]带轴出现弱的(1/21/20)超晶格点，我们认为它的出现与四方相的极化方向<001>和三方相的极化方向<111>共存现象相关，是由于La替代进入品格引起的阳离子混合位移效应。
三.β-A0.33V2O5，(A=Na、Ag、Ca、Sr、Pb)钒氧化物的制备和结构研究
(a)利用的制备方法采用将母料压成圆片状，封入石英管并抽真空，不使用助熔剂，通过母料白熔生长成长薄片状单晶。该方法简单，容易操作，不使用助熔剂，不需要后期除去助熔剂杂质的处理，得到高质最大尺寸的β-Na1/3V2O5的片状单晶。利用粉末XRD衍射、电子扫描能谱分析以及电子显微对所得产物进行结构，表面形貌以及成分分析，结果表明：所得产物与标准库的β-Na1/3V2O5的晶体结构一致，但存在某些晶面衍射强度差异，本文推测是由于所得样品的晶体局域结构与标准的β-Na1/3V2O5存在差异。成分分析也表明复合其化学分子式Na1/3V2O5。测试所得晶体磁性与电输运行为，结果表明：沿b轴方向的电输运行为在约170K和130K左右分别存在电阻率的跳变，本文认为电阻率的跳变与电荷有序的出现相关；沿平行b轴和垂直b轴的外磁场下，在19K左右存存磁相变。
(b)研究了β-Ca0.33V2O5样品的微结构特征。电子衍射以及高分辨品格像观察结果表明：Ca样品在室温下表现出沿bronze结构通道中的zigzag有序排列。原位的低温电子衍射实验结果表明，在较低温度下其Ca阳离子有序的1/2b*超品格斑点变弱且弥散为垂直b*的条纹。笔者认为这是由于Ca离子在其bronze通道中的结构不稳定造成的。这种结构不稳定同时影响其周围的钒氧长链，表现为随着温度降低，阳离子有序在与b垂直的方向相干长度明显减小，尖锐的超结构点逐渐演变为弱条纹。但与低温XRD实验观察到的2b*随温度下降而强度增强的现象相反，也没有在其电荷有序转变温度下观察到6b*的调制周期。
(c)研究了系列样品β-A0.33V2O5，(A=Pb、Ag、Na)的微结构特征。结果表明：Pb样品在室温下既表现Pb离子在bronze通道中的zigzag有序排列，同时也表现出沿a轴的2a周期调制，因此出现(1/21/20)的调制衍射斑点，我们认为2a周期调制的出现可能与Pb3+离子具外壳层的6s2孤对电子有关。原位的低温电子衍射实验结果表明，在较低温度下其Pb阳离子有序的(1/21/20)斑点变弱、弥散，类似与β-Ca0.33V2O5低温下的行为。对于β-Ag0.33V2O5样品，结果表明：Ag样品在室温下既表现Ag离子在bronze通道中的zigzag有序排列.同时也表现a沿a轴的2a周期调制，因此其[001]带轴出现(1/21/20)的调制衍射斑点，与β-Pb0.33V2O5室温下的结构调制类似，而且其(1/21/20)调制斑点在低温下变弱且弥散。对于β-Na0.33V2O5样品的微结构特征，研究结果表明：Na样品中室温下乃至较低温度下都没有出现Na阳离子zigzag序的2b长周期，因此其电子衍射图案也就没有观察到1/2b*的超品格点。对其进行原位低温电子衍射实验，低温度下也没有出现2b或者6b调制周期结构，但是在～200K下出现的是1/2b*的弱条纹。
四.钒酸盐纳米结构材料的水热制备与结构分析。
(a)我们通过简单容易操作的水热反应方法在较低的温度(～220℃)下合成了蒲公英状β-SrV2O6微品；通过改变Sr/V比例、水热反应温度以及表面活性剂来探索合成β- SrV2O6微晶的最佳条件。在较低(～180℃)的水热反应温度下得到β-SrV2O6纳米带状材料。透射电镜分析结果表明β- SrV2O6微晶的生长方向为<010>，分析了这种纳米带材料的生长机制。
(b)通过简单容易操作的水热反应，在较低的温度(～180℃)下合成了K1.78V2O5+δ-0.3H2O纳米带。通过透射电子显微术对所得微晶进行结构表征，结果表明K1.78V2O5+δ-0.3H2O纳米带的生长方向为<010>，初步探讨了单晶体的生长机制。