镍氢电池用PVA/PAAK碱性聚合物电解质的制备与性能研究

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镁基储氢合金资源丰富、价格便宜,储氢量大。以Mg2NiH4为例,理论电化学容量达999 mAh·g-1(目前商业化MH-Ni电池负极材料镧系储氢合金理论电化学容量为348 mAh·g-1),因此,被认为是极有前途的MH-Ni电池负极材料。但突出问题是镁基储氢合金在电解质溶液(6 M的KOH)中易被腐蚀,导致循环容量衰退过快,影响电池循环寿命。采用碱性聚合物电解质替代传统的KOH溶液,可以大幅降低对镁基合金的腐蚀,已成为改善镍氢电池性能的一个研究热点。碱性聚合物电解质具有易制备、成本低、原料丰富及室温离子电导率高等优点,在碱性二次电池、超级电容器、传感器等方面均具有很大的潜在应用价值。  本论文在综述聚合物电解质分类、离子传导机理、研究方法和镍氢电池用碱性聚合物电解质的研究进展的基础上,从提高碱性聚合物电解质离子电导率着手,以聚乙烯醇(PVA)为基质材料,选择具有良好吸水保水性能的聚丙烯酸钾(PAAK)为添加剂,采用溶液浇铸法,以及辅助碱液活化法制备碱性聚合物电解质,研究了添加剂的添加方式、添加含量、KOH浓度、存储时间、温度等对碱性聚合物电解质离子电导率、电化学稳定性的影响。通过交流阻抗、循环伏安、X射线衍射、红外光谱等现代测试手段对电解质膜的性能与结构进行了表征。最后考察了采用实验碱性聚合物电解质和氢化燃烧合成与机械球磨复合(HCS+MM)制备镁基储氢合金制作的模拟镍氢电池的性能,得到了预期的良好结果。  论文首先采用溶液浇铸法制备了PVA/PAAK碱性凝胶聚合物电解质。研究发现,PAAK凝胶的加入可以提高PVA基碱性聚合物电解质的电化学性能:制备出的PVA/PAAK碱性凝胶聚合物电解质室温离子电导率最大值为1.677×10-2S·cm-1,电化学稳定窗口为1.9V左右;在30℃~70℃范围内,该体系聚合物电解质导电行为符合Arrhenius方程,活化能为Ea=4.41 kJ·mol-1。PAAK的加入明显提高了体系容纳KOH的能力,并能减缓体系水分的蒸发,从而改善PVA基碱性聚合物电解质膜易深度失水的问题。但过多PAAK凝胶液的加入会影响体系的机械性能并且不利于离子电导率的提高。  为了提高PVA/PAAK碱性聚合物电解质的离子电导率,本论文在溶液浇铸法制备样品基础上,进一步采用碱液活化法制备了性能更加优异的PVA/PAAK碱性聚合物电解质。研究表明,PAAK对聚合物电解质膜导电性的作用主要有两个方面:一是使聚合物电解质膜中容纳更多的KOH溶液,二是降低PVA的结晶度,增加聚合物结构中的无定形区域,有利于提高链段的运动能力,从而提高聚合物电解质膜的离子电导率。经碱液活化法制备的PVA/PAAK碱性聚合物电解质膜最大室温电导率达3.924×10-2 S·cm-1,电化学稳定窗口为2.2V。体系中膜内起主要传导作用的离子来自于PAAK吸收的KOH溶液解离出的OH-离子和以氢键形式结合在PVA链上的OH-离子。  本文最后采用氢化燃烧合成与机械球磨复合(HCS+MM)技术制备的镁基储氢合金为负极材料,采用碱液活化法制备的PVA/PAAK碱性聚合物电解质膜为电解质,组装了模拟聚合物MH-Ni电池。数据表明,模拟聚合物MH-Ni电池循环寿命较传统MH-Ni电池明显改善。模拟电池在初始循环阶段处于活化状态,在第13个循环时达到最大放电容量264 mAh· g-1,随后放电容量处于较稳定状态。数据还表明,聚合物MH-Ni电池宜采用小电流充放电,否则电极过程存在严重极化,导致电池放电性能降低。当以125 mA·g-1充电倍率,12.5 mA·g-1放电倍率进行充放电时,可得到充放电平台电压分别为1.42 V和1.26 V。研究表明,采用碱性聚合物电解质取代传统的KOH水溶液,可将OH-限制在聚合物的三维网络结构中,从而有效降低甚至避免KOH水溶液对负极材料Mg2NiH4合金的腐蚀,达到提高MH-Ni电池的循环寿命。
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