分子筛表面修饰对裂化催化剂脱硫活性的影响

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催化裂化在我国重质原油轻质化过程中发挥着巨大的作用,为有效利用石油资源,催化裂化原料硫含量不断提高,其产品硫含量上升,产品性质变差,如何降低其产品硫含量对于维持催化裂化在我国重质油轻质化过程中的地位尤为重要。过程脱硫是降低催化裂化产品硫含量的有效措施,使用具有脱硫功能的分子筛催化剂是过程脱硫的关键。本研究用浸渍法引入磷、锌、铜等对稀土Y分子筛(ReY)进行表面修饰,通过动态吸附和固定床催化裂化试验筛选出了磷和锌作为ReY的表面修饰元素。用BET、XRD对表面修饰ReY进行了结构表征,用NH3-TPD、IR对表面修饰ReY催化剂进行了酸性测试,在固定床催化裂化微反装置上对表面修饰ReY催化剂进行了脱硫性能评价。 结果表明,磷能增加ReY催化剂的酸密度,调节其酸强度分布。当ReY的磷负载量在0%~3.0%时,随着磷负载量的增加,ReY催化剂的酸密度和中强酸量增加,轻质油收率增加了0.39%~1.47%,焦炭产率下降了0.08%~0.39%,硫的气相分率增加了1.28%~5.28%,硫的固相分率减少了1.04%~3.57%。锌表面修饰ReY催化剂随着锌负载量的增加,其B酸量减少,L酸量增加,裂化活性变差,脱氢活性增强,表现为干气产率、焦炭产率及硫的固相分率增加。磷、锌复合表面修饰增加了ReY催化剂的酸密度、中强酸量和弱酸量,改善了其脱氢能力和选择性吸附噻吩硫的能力,磷负载量为2.0%、锌负载量为1.0%的ReY催化剂与空白剂相比,轻质油收率增加了1.58%,汽油产率增加了1.65%,焦炭产率减少了0.34%,液相产物硫含量从2723μg·g-1降到了2401μg·g-1,脱硫率为11.83%,硫的气相分率与固相分率之比增加了3.47。 为进一步考察磷和锌在提高催化剂脱硫活性方面的作用,同时为防止固体脱硫剂对主催化剂的稀释作用和根据不同催化原料油含硫量的不同及时方便调整脱硫组分的用量,本研究对经含磷、锌液体浸渍的磷负载量为0.8%、锌负载量为0.4%的平衡剂进行了脱硫活性考察,并在FDFCC、MIP工艺上对含磷、锌液体脱硫剂进行了标定。平衡剂经含磷、锌液体浸渍处理后,汽油硫含量从1023μg·g-1降到了883μg·g-1;FDFCC工艺使用脱硫剂时,转化率提高了0.79%,轻油收率增加了1.32%,汽油硫含量从1100μg·g-1降到了900μg·g-1,脱硫率为18.18%;MIP工艺使用脱硫剂时,总液收增加了1.57%,丙烯产率增加了1.1%,汽油硫含量从9720μg·g-1降到了7300μg·g-1,脱硫率为24.89%。
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