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近年来,配聚物的分子构筑及自组装引起了配位化学和有机金属化学领域研究人员的广泛兴趣,尤其是烯烃-铜(I)配合物的研究更令人关注。高稳定性烯烃-铜(I)配聚物显著的特性是其具有多种功能性的应用,如荧光、铁电、介电、手性分离、烯烃纯化、仿生学以及有机反应的催化等。基于这种思路,我们以哌嗪及手性的2-甲基哌嗪作为配体的骨架,合成出一系列含有烯烃官能团的配体,同时,合成出一个N-烯丙基苯并咪唑衍生物的配体。在水热法或溶剂热法条件下与氯化亚铜、溴化亚铜作用得到了16个配合物的晶体结构,包括三个三维烯烃.铜(I)、一个二维烯烃-铜(I)和七个一维烯烃-铜(I)配聚物,并对部分烯烃.铜(I)配聚物进行了荧光、二次谐波效应、铁电性质和介电常数等物理性质的测定。此外,实验过程中我们还得到了四个非烯烃-铜(I)的配聚物和一个Cu-Br簇包裹配体DAP分子的化合物。
⑴以哌嗪衍生物为构筑块合成烯烃-铜(I)配聚物。以哌嗪环为分子骨架合成了多个含烯烃官能团的配体：1,4-二烯丙基哌嗪(DAP),4-[(4-烯丙基哌嗪-1-基)-甲基]联苯-2-腈(APMbP),1,1,4,4-四烯丙基哌嗪溴化物(TAPB),1,4-双(4-乙烯基苄基)哌嗪(bVBP),1,4-二肉桂基哌嗪(DCP)等,以此配体为构筑块在水热法或溶剂热法条件下分别与CuCl、CuBr作用得到了16个配合物,包括两个三维烯烃-铜(I)配聚物,一个二维烯烃-铜(I)配聚物和三个一维烯烃-铜(I)配聚物,实验过程还意外得到了四个非烯烃.铜(I)配合物及包裹物。①水热条件下,TAPB与CuBr作用形成以Cu2Br4为连接节的一维配聚物(trans-TAPB)Cu2Br2(1)。TAPB与过量CuBr作用形成具有石英拓扑结构的三维烯烃-铜(I)配聚物(cis-TAPB)2 Cu12Br16(2),其中的构筑块虽是非手性的,但堆积而成的整个晶体是手性的(点群为P3121)。粉末介电测试结果显示,介电常数随温度而发生变化,化合物(2)的介电常数较(1)大约14％。②APMbP与CuCl、CuBr在水热条件下分别得到2D烯烃-铜(I)配聚物(3)和1D烯烃-铜(I)配聚物(4)。化合物(3)配体作为四齿配体与亚铜中心连接,配体中沙坦联苯上的腈基氮原子、哌嗪环上的两个N原子及烯烃同时参与了配位。荧光测试表明,配合物(3)在固体状态受激而发出黄色荧光,可作为潜在的黄色荧光材料。③水热条件下,DAP分子提供四个配位点与CuBr作用得到一个三维烯烃-铜(1)配聚物(5);溶剂热条件下得到以Cu4Br4立方烷为连接节形成的三维非烯烃.铜(I)配聚物(6),其中存在较大的孔洞(262.2(A)3),孔洞体积占整个晶体体积的19.5％;有趣的是,水热条件下DAP与CuBr在60℃反应3天得到一个非烯烃-铜(I)的二维化合物(7),晶体数据分析表明,[(Cu6Br6-Cu3Br4)Br2]簇形成了直径约8.088～9.671(A)的孔洞,DAP分子恰好被包裹在这些孔洞中。④溶剂热条件下,bVBP与CuBr作用得到一个一维烯烃-铜(I)配聚物(8),水热条件下则得到一个ID非烯烃-铜(I)配聚物(9),平行链间存在的强的氢键作用导致稳定的二维网状结构的形成。⑤水热条件下,DCP与CuBr作用得到一个三维的非烯烃.铜(I)配聚物(10),晶体结构中存在两个相互独立的结构模块,DCP作为二齿配体参与配位,配体由Cu4Br4立方烷簇键合形成三维网状结构。
⑵以手性2-甲基哌嗪衍生物为构筑块合成单一手性烯烃-铜(I)配聚物。作为烯烃-铜(I)配合物研究项目的继续,我们以(R)-和(S)-2-甲基哌嗪为分子骨架合成得到了一些新颖的含烯烃官能团的手性配体。①(S)-DAMP与CuCl水热条件下作用意外得到一个一维烯烃-铜(I)配聚物(11)。配合物形成过程中,(S)-DAMP中1-烯丙基脱去,剩余部分(S)-2-甲基-4-烯丙基哌嗪作为双齿配体与铜中心连接形成一维链,链间存在的强氢键作用导致稳定的三维结构的形成。②水热条件下(R)-MbVBP与CuCl作用得到一个结构新颖的一维烯烃-铜(I)配聚物(12)。晶体结构中存在两根相互平行的一维无限链,链间依赖于氢键作用形成三维结构模型。样品的SHG(倍频效应)测定表明化合物(13)约为尿素的0.5倍,铁电性质测试结果表明该配合物为典型的铁电材料。③为了与配合物(11)作对照,我们以(R)-3-甲基-1-烯丙基哌嗪为配体与CuCl在溶剂热条件下70℃反应三天得到了与配合物(11)结构相似的一维烯烃-铜(I)配聚物。不同的是,在配合物(13)中端基氯原子与铜中心以Cu2Cl2连接节相互连接形成假的三维结构,为正交晶系P212121空间群。配合物粉末样品的倍频效应测定表明化合物(13)与KDP相当。④以(S)-DAMP为配体与CuCl在水热条件下得到了一个具有三维新颖结构的非烯烃-铜(I)配聚物(14),(S)-DAMP分子作为二齿配体其中的两个氮原子与铜原子配位,晶体结构中存在四种不同类型的铜中心,铜原子的配位环境均为变形的四面体构型,在其结构单元中存在一个游离的水分子和一个三聚合的水分子。
⑶以DHDAB为构筑块得到两个单一手性烯烃-铜(I)配聚物。水热条件下,苯并咪唑衍生物DHDAB与CuCl作用得到一个三维烯烃-铜(I)配聚物(15),配体中的四个烯丙基均与亚铜离子发生配位作用,铜原子的配位环境均为变形的四面体构型,同时氯原子连结两个与烯烃配位的铜原子而形成三维网状结构,为四方晶系P42空间群。晶体具有(6,4)拓扑结构,为五重贯穿模式。DHDAB与CuBr作用得到一个一维烯烃-铜(I)配聚物(16),其中位于配体分子两侧反式位置的两个烯丙基的双键与铜中心配位,铜原子的配位环境为变形的四面体构型,Cu2Cl4作为连接节通过键合配体分子形成一维链状结构,并依赖于分子间的π-π堆积作用形成三维网状结构。