具有分子内弱氢键作用的扭曲荧光分子的设计、合成及应用

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在过去的几十年里,有机荧光分子在发光器件、传感、生物成像等领域展现出了良好的应用前景,因此其研究与发展仍是当前化学研究中的热点之一。目前大多数常见的有机荧光分子可以归为聚集诱导发光(AIE)分子和聚集诱导荧光淬灭(ACQ)分子两大类。也就是说,分子的荧光强度受到分子聚集/分散状态的强烈影响,这一现象大大限制了有机荧光分子的应用。为了进一步扩展有机荧光分子的应用,合成在聚集态和分散态都具有强荧光的分子是十分必要的。文献对ACQ分子和AIE分子的发光机理研究表明:有机分子荧光强度在分散状态下主要受到单分子中亚分子原子(团)运动的影响;在聚集状态下主要受到分子间作用力的影响。基于此结论,本论文在高度扭曲结构(1,4-双(2,2-二苯基乙烯基)苯)上,引入分子内弱作用(弱氢键作用),在束缚分子内亚分子原子(团)的运动的同时,不影响分子高度扭曲的结构,成功地构筑出了一类在聚集态和分散态中都具有强荧光的化合物(CEOCH);其次,不同边位取代基对这类分子(CEOCH)分子内弱氢键作用以及发光特性的影响得到了进一步研究,并且CEOCH衍生物展示了在检测领域的应用;最后,以吸电子基团修饰的、具有分子内弱氢键作用的分子(命名为OD-CN)为例,此类分子展示出了在刺激响应功能材料领域的应用。主要的研究内容如下:在第一部分中,通过Witting反应和去甲基化反应,四个母体结构相同(1,4-双(2,2-二苯基乙烯基)苯)、中间苯环上取代基不同(分别为-H、-CH3、-OCH3、-OH)的化合物(CEH、CECH、CEOCH和CEOH)得以合成。通过核磁共振谱图、质谱以及单晶等数据,这四个分子结构和堆积方式得到进一步确定,并发现这四个分子构型扭曲,但仅有CEOCH分子和CEOH分子具有分子内弱氢键作用。随后,通过详细研究这四个化合物的光学性质,有且仅有中间具有甲氧基取代的CEOCH分子能在聚集态和分散态中发射出强烈的绿色荧光。通过对分子单晶结构、分子荧光随温度和黏度的变化、变温核磁以及理论计算等数据的进一步分析,化合物(CEOCH)在聚集状态和分散状态都具有强荧光的原因如我们所设计的那样,是1)聚集态中分子的高度扭曲结构所引起的弱分子间相互作用,减少了分子在聚集态的非辐射跃迁能量损耗,增大了分子在聚集状态下的荧光量子效率;2)在分散状态下,由于甲氧基基团所带来的分子内弱氢键作用,束缚了分子中亚分子原子(团)的运动,也降低了分子的非辐射跃迁速率,从而增强了分子的荧光强度。在第二部分中,通过Witting反应和Knoevenagel反应,不同边位取代基被引入到了具有分子内弱氢键作用的扭曲分子母体(CEOCH)中,用以研究取代基团对这类分子(CEOCHs)中弱氢键作用以及光物理性质的影响。不论在聚集状态还是在分散(THF溶液)状态下,这些取代的CEOCH分子的荧光光谱几乎覆盖了全可见光(RGB)光谱范围。并且,在聚集状态下,由于CEOCH母体的扭曲结构,取代的CEOCH分子具有较高的荧光量子效率;然而,出乎意料的是,在溶液状态下,取代的CEOCH分子的荧光量子效率变化超过了40倍。通过和对比分子(CEH衍生物)的发光特性进行比较以及理论计算等数据,取代的CEOCH分子的溶液状态荧光量子效率变化的主要原因是:1)柔性取代基增加了分子内亚分子原子(团)在分散状态下的自由运动,导致分子的荧光量子效率降低;2)取代基的吸电子效应的增加降低了分子内的弱氢键作用的强度,进而影响了分子母体结构中亚分子原子(团)的运动,间接导致了分子荧光量子效率下降。基于CEOCH分子在分散溶液中的荧光量子效率受到取代基自由度以及推吸电子性的强烈影响以及二氰乙烯基苯和肼的特异性反应,二氰乙烯基苯修饰的CEOCH分子(OD-CN)可以作为一种对肼具有高明暗对比度的反应型探针。在第三部分中,这类分子的应用得到了进一步开发。以二氰乙烯基苯修饰的CEOCH衍生分子(OD-CN)为例,通过对其光物理性质的进一步研究以及对以相分离为机理的热致变色材料的研究,我们成功制备了以OD-CN为染料、线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基质的两相热致荧光变色薄膜,并探索了这类薄膜在多通道防伪领域上的应用。此外,通过对OD-CN/LLDPE薄膜的热致荧光变色机理的进一步研究,我们发现以具有溶剂致荧光变色性质和聚集态荧光性质的分子为染料、线性低密度聚乙烯为基质所制备的薄膜,普遍具有热致荧光变色性质。总之,本论文通过合成一系列具有分子内弱氢键作用的扭曲荧光分子并研究它们的光物理性质、发光机理,进一步阐述了有机荧光分子的发光强度受到分子内亚分子原子(团)运动程度以及分子扭曲结构的影响。同时,通过探索弱氢键作用在荧光领域的作用,进一步丰富了荧光分子的种类,也为如何将分子内弱作用应用于其它领域材料,如超分子材料、分子识别体系等提供了一些思路和参考。
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