论文部分内容阅读
80年代出现的光活性高聚物—聚甲基丙烯酸三苯甲酯（PTrMA）是由非手性单体经不对称聚合而得到的。研究指出，PTrMA的光学活性来源于其聚合物链中的三苯甲基间的空间阻力而形成手性螺旋结构，因此，通过在苯环上的不同位置引入取代基，将影响螺旋的形状与尺寸，致使相连的单体单元和相邻的螺旋结构的空间结构的变化。近年来，PTrMA作为高效液相色谱手性固定相在分离外消旋化合物方面得到了越来越多的实际应用，常用极性溶剂如甲醇作为洗脱剂。但是PTrMA易于醇解，聚合物中的酯基团缓慢交换为三苯甲基甲醚，其醇解半衰期仅为14.5min，从而失去光活性。为了改善TrMA的耐醇解能力并研究取代基对聚合物性能的影响，我们想到了氟取代。氟原子电负性大，原子半径小，C—F键短，键能高，具有热稳定性和化学惰性，如在苯环上用氟取代，可能能够改善此类聚合物材料的性能，得到理想的效果。
本文通过氟交换反应和Schiemann反应，得到了邻、间、对三种二氟苯，以此为原料，通过F-C反应，制得了三个二氟取代的三苯基氯甲烷，经酯化反应，合成了三个氟取代三苯甲醇甲基丙烯酸酯——甲基丙烯酸三（3，4－二氟苯基）甲酯；甲基丙烯酸三（2，4－二氟苯基）甲酯；甲基丙烯酸三（2，5－二氟苯基）甲酯。三种最终产物及三个三苯基氯甲烷都为未见文献报道的新化合物，我们通过红外和核磁进行了结构表征。在实验过程中我们对合成的条件做了讨论，做出了这些条件对产率的影响曲线，获得了较优的反应条件。采用1H NMR进行醇解测试，三种单体的半衰期分别为1920min、1345min、1560min，大大的降低了醇解速率，达到了预期目的。
本研究利用手性(-)-Sparteine与n-BuLi形成手性催化剂，对以上酯进行了阴离子聚合；用α-溴代丙酸乙酯为引发剂，溴化亚铜为催化剂，(-)-Sparteine或联吡啶为配位剂，进行了原子转移自由基聚合。结果表明：以上酯类化合物都能进行聚合，不过由于实验条件有限，聚合度较小，所得聚合物的旋光值较小，还有待进一步研究。