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负热膨胀是材料奇特物理属性,涉及电荷、自旋、声子与晶格自由度之间的耦合作用。负热膨胀具有重要的理论研究意义和实际应用价值。氧化铼型氟化物是由八面体顶角相连构成的框架结构化合物。其中,单氧化铼结构ScF3及双氧化铼结构CaZrF6均表现显著的负热膨胀特性。本论文以ScF3和CaZrF6为基础,从晶体结构、能带结构等角度进行化学调控,并且从局域结构和声子结构角度出发,探讨其可控热膨胀、半导体特性、高温铁磁的机理。在ScF3中引入Ga和Fe元素,利用传统固相法合成(Sc,Ga,Fe)F3固溶体。这些固溶体具有相同的简单立方晶体结构,表现出系统可控热膨胀特性,其线性热膨胀系数αl=-3.11～+ 3.27×10-6/K(300～900K)。实验证明,Fe元素引入ScF3晶格,使得ScF3由宽带隙抗磁绝缘体转变为高温铁磁窄带隙半导体。同步辐射对分布函数技术解析(Sc,G,Fe)F3固溶体局域结构,发现局域结构发生三方相畸变。该局域结构畸变与负热膨胀的削弱有密切联系。通过同步辐射X射线对分布函数和扩展边吸收精细结构技术的综合分析,发现强负膨胀材料ScF3中Sc-F化学键表现出强烈正膨胀。这一实验现象与传统刚性单元模模型(RUM)不符。通过扩展边X射线吸收精细结构光谱,分析了 Sc-F和Sc-Sc原子对横向和纵向的均方相对位移随温度变化关系,准确计算出Sc-F原子对热振动各向异性因子γ,揭示了 ScF3负膨胀来自于Sc-F原子对较大的热振动各向异性因子γ。同时,指出了刚性单元模模型的不足。通过单源热解法制备不同尺寸ScF3纳米晶体。这些ScF3纳米晶体表现出系统可控热膨胀特征,其线性热膨胀系数为αl=-3.88～+ 0.63×10-6/K(325～675K)。通过同步辐射对分布函数分析,发现ScF3纳米晶体存在局域三方相畸变。局域振动动力学分析显示ScF3纳米晶体的晶格振动硬化,Sc-F原子对热振动各向异性因子γ显著降低。理论计算的声子结构和声子态密度表明,畸变结构中负格林艾森常数的低频声子基本消失。实验和理论结果显示ScF3纳米晶体中的局域畸变抑制了F原子横向热振动,从而削弱了负膨胀。通过控制ScF3纳米晶体中局域畸变可实现负膨胀、零膨胀和正膨胀的系统调控。在ScF3晶格中引入Fe元素,设计出居里温度Tc=545 K的铁磁窄带隙(Eg = 1.87 eV)半导体(Sc,Fe)F3。理论计算表明Fe的3d轨道和F的2p轨道杂化形成杂质能级,极大减小了固溶体能隙。同时,通过不同气氛退火处理,发现样品磁有序随Fe化学价态而发生改变。扩展边X射线吸收精细结构光谱显示Fe元素化合价改变来自于样品中微量F空位。(Sc,Fe)F3固溶体磁性起源可用束缚磁极化子模型来解释,以氟空位为中心的类氢电子1s与Fe的3d电子相互耦合作用,最终产生自旋极化。通过3d过渡金属替代CaZrF6中Ca元素,在MZrF6(M = Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)同结构化合物中获得系统可控热膨胀,其线性热膨胀系数为αl =-6.69～+18.23×10-6/K(300～675 K)。借助同步辐射X射线对分布函数分析局域振动动力学,揭示M…F原子链灵活度影响MF6与ZrF6八面体的耦合热振动,最终产生不同热膨胀特性。本论文以氧化铼型氟化物ScF3和CaZrF6化合物为基础,通过特定的化学调控,包括在晶格中引入异质原子和调控化合物晶粒尺寸,获得了一系列热膨胀可控的各向同性化合物。同时在(Sco.85Ga0.05Fe0.1)F3,ScF3纳米晶体(8.1nm)和ZnZrF6中获得了各向同性零膨胀特性。借助同步辐射X射线对分布函数,扩展边X射线吸收精细结构技术及理论计算,揭示局域结构畸变和晶格热振动硬化削弱ScF3和CaZrF6负膨胀的物理本质。此外,在(Sc,Ga,Fe)F3和(Sc,Fe)F3体系中均获得高居里点铁磁窄带隙半导体。本论文不仅揭示ScF3负膨胀机理,同时还拓宽系统可控热膨胀体系,为理解框架化合物负膨胀机理及设计新型负膨胀多功能材料提供了范例。