应用于无毒单组元液体推进剂的含能离子硝酸盐的设计合成及其分解特性研究

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无毒单组元液体推进剂具有密度比冲高、冰点低等优点,是替代有毒肼推进剂的理想方案。无毒单组元液体推进剂的性能与配方中燃料的种类密切关联,因此本论文基于无毒液体推进剂用含能离子盐燃料的设计、合成、应用开展了研究,所设计的含能有机硝酸盐应用于无毒单组元液体推进剂中具有水溶性好、较低的饱和蒸汽压和较好的稳定性等特点,同时可提高推进剂的能量和活性。主要研究内容和结果如下:
  (1)设计合成了醇肼型、醇胺型和氨基酸型十种含能硝酸盐。以肼及胺的衍生物为原料,对环氧丙烷及其衍生物进行开环反应合成了醇肼或醇胺结构中间体,再与硝酸反应得到了八种相应的含能离子盐;以4-苯基-1,2-噁硼-2(5H)-2-醇、乙醛酸为原料,应用Petasis反应分别与吗啡啉、哌啶通过一锅法合成氨基酸型中间体,再与硝酸反应合成得到相应的含能离子盐。此后一方面通过核磁共振波谱仪(1H NMR)、红外光谱仪(FT-IR)等仪器对所合成的目标化合物进行结构表征;另一方面开展了目标化合物的物化性能测试,结果显示这三类含能硝酸盐的密度均大于1.4g/cm3,除5-苯基-3-(哌啶基)-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮硝酸盐外,其余九种均有较好的水溶性。此外,这三类含能硝酸盐的合成条件温和,产品的纯度高,易于工程化制备,适合于作为无毒单组元液体推进剂原料。
  (2)研究了四种应用传统燃料的HAN基无毒单元推进剂配方的热分解特性。采用热重-红外联用仪(TG-IR)对硝酸羟胺(HAN)水溶液样品以及含挥发组分燃料(甲醇、乙醇)、非挥发组分燃料(甘氨酸、硝酸乙醇肼)的四种HAN基无毒单元液体推进剂样品进行了研究:结果表明HAN水溶液样品的分解过程是水分先挥发,然后硝酸羟胺发生分解,其热分解过程中仅检测到了N2O分解产物;含挥发燃料组分的HAN基液体推进剂的分解过程与HAN水溶液分解过程相似,其燃料与水都在前期挥发,所留下的硝酸羟胺同样分解产生了N2O;含非挥发燃料组分推进剂样品的热分解过程与前两者不同,测试结果表明这类推进剂首先发生了HAN的放热分解,然后非挥发组分(甘氨酸、硝酸乙醇肼)随后发生可能的氧化放热反应。
  (3)对比研究了所合成的三类含能硝酸盐燃料在HAN基液体推进剂中的热分解特性。采用差示扫描量热仪(DSC)对合成的三类醇胺型、醇肼型和氨基酸型离子盐燃料的无毒单组元液体推进剂的热分解特性进行了研究,其中氨基酸型硝酸盐9对液体推进剂的分解最具明显的促进作用,推进剂热分解温度由硝酸羟胺水溶液的193.9℃降低至156.5℃;论文通过Kissinger公式计算了应用三类含能硝酸盐的无毒单元液体推进剂的热分解动力学,结果表明氨基酸型硝酸盐9热分解反应的能垒最小。并进一步通过同步热分析-质谱联用系统(TG-DSC-MS)捕获了推进剂的分解产物,推测其热分解机理如下:首先发生了水的汽化,其次硝酸羟胺发生解离生成硝酸与羟胺,最后羟胺分解产生N2O,最后硝酸与含能硝酸盐发生可能的氧化放热反应。
  (4)研究了分别含有三类含能硝酸盐的HAN基无毒单元液体推进剂的催化分解特性。首先开展了无毒单元液体推进剂用催化剂的制备,通过碳酸铝铵前驱体制备γ氧化铝载体,并对γ氧化铝载体成型条件进行了研究:结果表明使用混酸进行载体捏合时,载体的性能较好,载体比表面积达到210m2/g。随后通过浸渍法制备得到了相应的单金属铱(Ir)催化剂、钌(Ru)催化剂、铑(Rh)催化剂,铂(Pt)催化剂,铱-铑(Ir-Rh)催化剂。DSC测试结果表明随着催化剂活性金属载量增加,含有含能离子盐燃料1、5、9的无毒单元推进剂分解温度明显下降:铱(Ir)催化剂对含能硝酸盐1的HAN水溶液有很好的催化分解作用,双金属铱-铑(Ir-Rh)催化剂对含能硝酸盐5具有较好的催化分解作用。
  论文通过自研可视化推进剂与催化剂反应活性测试装置研究了颗粒型铱催化剂与含有三类含能硝酸盐推进剂的催化反应活性,结果表明醇肼型含能硝酸盐1与催化剂的反应时间最短为238ms;当醇肼型含能硝酸盐1含量达到20%时,相应HAN基无毒单组元液体推进剂与铱催化剂的反应速度最快。
  (5)含能硝酸盐在无毒单元液体推进剂中的能量特征研究。利用高斯软件计算了含能硝酸盐的生成焓,并应用化学动力学计算软件对推进剂的能量特性进行计算。当含能硝酸盐含量达到50%时,推进剂的能量最优。
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