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近年来,输出波长在2-3μm的中红外固体激光器,因在军事、医疗、光通信、环境监测等领域广阔的应用前景引起了广泛的关注。目前,国内外对2μm发光的稀土离子掺杂激光材料的研究非常多,其基质主要有晶体、石英玻璃、硅酸盐玻璃、氟化物玻璃、重金属氧化物玻璃等。对3μm发光的稀土离子掺杂激光材料的研究主要是晶体、氟化物玻璃和硫系玻璃。国外对于氟磷酸盐玻璃的研究已经表明氟磷酸盐玻璃在平面波导放大器、超短脉冲、短波长及近红外激光源等方面具有优良的应用前景,但关于2-3μm发光的氟磷酸盐玻璃的研究极少。
氟磷酸盐玻璃综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的优点,适量磷酸盐的加入提高了玻璃的化学稳定性、热稳定性,同时还保留了氟化物玻璃良好的光谱性能,并且氟磷酸盐玻璃成份可调性大、稀土离子掺杂浓度高、成本相对低廉、非线性折射率低、自聚焦效应小,可以用于高能激光系统中,是一种比较理想的有望获得2-3μm激光输出的材料。
本论文主要包括七章:前两章分别是文献综述和实验方法及理论基础,第三、四、五、六章是本论文的核心部分,第七章是结论。
论文首先在文献综述中简要介绍了激光及激光器的应用及发展。综述了2-3μm稀土离子掺杂玻璃材料的研究进展。概述了氟磷酸盐玻璃的特点及研究进展,进而提出本论文的研究内容和研究思路。
论文的第二章,介绍了实验方法、氟磷酸盐、氟化物玻璃样品的制备、性能测试及光谱参数的理论计算等。
论文的第三章通过改变碱土金属化合物的相对含量和种类,制备了一系列的氟磷玻璃,研究了玻璃的各项热学性能。最终获得Tg为490℃、△T为124℃、抗析晶性能好的多元氟磷酸盐玻璃系统20Al(PO3)3-17BaF2-13MgF2-10CaF2-20SrF2-20NaF组分。还对氟磷酸盐玻璃进行了新的探索,引入了卤化物,制备了Er3+掺杂的氟卤磷酸盐玻璃。通过Raman光谱、吸收光谱、1.55μm发光的荧光光谱、寿命衰减曲线及Judd-Ofelt强度参数、发射截面、有效线宽等参数的计算,表明Er3+掺杂的氟卤磷酸盐玻璃具有较好的带宽特性和增益性能,有望成为Er3+光纤放大器的增益材料。
论文的第四章设计并制备了多系列2μm发光的稀土氟磷酸盐玻璃。通过研究一系列不同浓度掺Tm3+的氟磷玻璃,发现本论文设计的氟磷酸盐玻璃可以高掺Tm3+离子,当稀土离子浓度达到10mol%时,仍没有出现较强的荧光淬灭现象。研究了Tm3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+双掺的氟磷玻璃,利用Yb3+离子敏化Tm3+或Ho3+离子,在980nmLD泵浦下,分别获得了中心波长在1.8μm和2.05μm的荧光。结果表明,Tm3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+双掺的氟磷玻璃热学性能优良,可从中获得有效的1.8μm和2μm的荧光。系统研究了一系列Ho3+/Tm3+双掺的氟磷玻璃,探讨了不同浓度比下Tm3+和Ho3+离子之间的能量转移机理。其中制备的1mol%Ho3+/4mol%Tm3+共掺的氟磷酸盐玻璃,发射截面σem达到6.15×10-21cm2,并且具有高的自发跃迁几率(76.54s-1),有望在Ho3+/Tm3+双掺的氟磷玻璃中获得2μm的激光。研究了Ho3+/Tm3+/Yb3+三掺的氟磷玻璃,通过普通商用980nmLD泵浦,获得了2μm荧光。Yb3+离子在氟磷酸盐玻璃中可以有效地敏化Tm3+离子和Ho3+离子,其能量传递效率可达70.56%。研究了Ho3+/Yb3+/Ce3+三掺的氟磷酸盐玻璃,利用Ce3+离子引起能量转移5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+),加速Ho3+∶5I7能级上的粒子数积累,进而得到有效的2μm发光。通过F(o)rster-Dexter理论计算了Ce3+离子引入前后,Yb3+离子敏化Ho3+离子的微观能量传递系数,实验结果表明Ce3+离子引入后,Yb3+到Ho3+能量传递系数增大到9.52×10-40cm6/s,可以实现有效的传递。
论文的第五章设计并制备了多系列3μm发光的稀土氟磷酸盐玻璃。研究了Er3+/Pr3+共掺的氟磷酸盐玻璃,利用Pr3+离子的3F3,4能级来削减Er3+∶4I13/2能级上的能量,获得2.7μm的荧光,其发射截面为6.57×10-21cm2,高于已报道的氟化物玻璃。研究了Er3+/Nd3+共掺的氟磷酸盐玻璃,分别利用800nmLD和980nmLD激发样品,分析了产生不同发光中心的能量转移机理,并计算了能量转移微观系数和效率。在980nmLD泵浦下,Er3+/Nd3+共掺的氟磷玻璃可以获得更强的2.7μm的发光。Er3+∶4I13/2能级到Nd3+∶4I15/2能级的能量转移效率为83.91%,说明Nd3+离子有效地削弱了2.7μm发光的下能级,有利于实现上下能级粒子数反转。研究了Er3+/Tm3+/Ho3+三掺的氟磷玻璃,红外透过性能好。在980nmLD泵浦条件下,得到了较强的2.7μm的发光,发射截面为6.02×10-21cm2,和宽带2μm的发光,有效线宽高达196nm。通过荧光衰减曲线计算了Er3+∶4I13/2能级到Ho3+∶5I7和Tm3+∶3F4能级的能量转移效率高达87.08%,这说明Tm3+和Ho3+离子共掺可以有效的削弱2.7μm发光的下能级,有利于2.7μm发光,也有利于Tm3+的1.8μm发光和Ho3+的2μm发光。Er3+/Tm3+/Ho3+三掺的氟磷玻璃△T高达222℃,抗析晶性能好,有望成为红外波段激光器增益介质的备选材料。研究了Dy3+/Tm3+双掺的氟磷玻璃,红外透过性能良好,玻璃中OH-基含量仅为26.4ppm。在808nmLD泵浦条件下,获得了较强的2.9μm的发光。通过荧光光谱和荧光衰减曲线等验证了Tm3+∶3F4能级可以将能量传递给Dy3+∶6H11/2能级,能量转移效率为52.73%,此过程对2.9μm发光有重要意义。
论文的第六章设计并制备了多系列3μm发光的稀土氟化物(ZBLAY)玻璃。研究了Er3+单掺的ZBLAY玻璃,在980nmLD泵浦条件下,获得2.7μm发光,发射截面高达9.16×10-21cm2。研究了Er3+/Tm3+共掺的ZBLAY玻璃,红外透过率高,OH-吸收系数仅为0.252cm-1。在800nmLD和980nmLD泵浦条件下,观察到了2.7μm的发光及一些其他波段的荧光,分析了稀土离子之间能量转移机理。Er3+∶4I13/2能级到Tm3+∶3F4能级的能量转移效率为58.22%,说明Tm3+离子有效地削弱了2.7μm发光的下能级,有利于实现上下能级粒子数反转。研究了Er3+/Tm3+/Pr3+三掺的ZBLAY玻璃。在980nmLD泵浦下,获得了2.7μm的发光,1.5μm处的宽带发光以及1.8μm,2.3μm的发光,探讨了Er3+、Tm3+、Pr3+三种离子间的能量转移机理。Er3+/Tm3+/Pr3+共掺为获得2.7μm激光提供了一种新的稀土离子掺杂方式的选择。研究了Dy3+掺杂的ZBLAY玻璃,在808nmLD泵浦下,获得了中心波长在2.84μm,荧光半高宽达到213nm的宽带发光。2.84μm发光的发射截面σe为1.17×10-0cm2,2.84μm发光的理论量子效率为52.48%。Dy3+掺杂ZBLAY玻璃是一种有望获得高效2.8μm激光的材料。研究了Ho3+/Tm3+共掺的ZBLAY玻璃2μm发光特性。利用Yokota-Tanimoto和F(o)rster-Dexter理论计算了在ZBLAY玻璃中,Tm3+离子敏化Ho3+离子的微观能量传递系数。在800nmLD泵浦下,获得了量子效率高达80.35%的2μm发光,并且增益性能指标达到83.16pm2·ms,为2μm光纤激光领域提供了新的激光工作物质的选择。
最后是本论文的结论部分,总结了全文的实验结果,同时指出本研究存在的不足和需要进一步研究之处。