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光催化或光电催化分解水技术是新能源领域的一个重要发展方向。通过该途径,将太阳能转换为绿色高效清洁和可存贮的化学能,同时促进水资源在自然界中无害循环利用。截止目前,氧化钛仍然是最具潜力的光催化剂和光阳极材料;但是其较差的导电性和较宽的带隙成为进一步提高其光催化活性的制约因素。近年来,含自掺杂Ti3+的氧化钛(即还原型氧化钛TiO2-x)引起了研究者的关注,由于施子密度的增加和新中间能级的产生,使得其导电性和带隙宽度得到一定程度的改善,但是其光生激子分离效率和迁移传输效率有限,导致光催化或光电催化的性能仍然不尽人意。因此,如何获得高性能的氧化钛基光催化/光电催化材料,是一个具有挑战性的课题。水滑石(LDHs)是一类典型的无机二维层状材料,具有层板金属离子、层间客体阴离子可调控的特性。近年来的研究证明含过渡金属的LDHs材料是一种极具潜力的水分解电催化剂,但同时存在对光的利用率低、光催化活性低等缺点。因此,将光催化剂与电催化剂复合,构筑更高效的光电催化分解水的光阳极材料,是实现太阳能转换的一条有效途径。本论文基于还原型氧化钛/LDHs复合光阳极的构筑,以提高其光电催化水氧化性能这一制约分解水效率的关键问题作为性能导向,采用理论模拟和实验研究相结合的手段,系统研究了复合材料对水氧化的光电催化性能。从改善还原型氧化钛的本征特性和提升复合材料的协同效应两个角度,系统研究了构筑该类复合光阳极材料的理论依据和可行性;揭示了影响光电催化性能的关键因素,并探讨了不同类别LDHs对于提升复合光阳极材料性能的机理。主要研究内容如下:1、从理论模拟计算层面,采用具有Hubbard修正的密度泛函理论,系统研究了不同自掺杂程度的还原型氧化钛、以及锰掺杂、铁掺杂的还原型氧化钛的能带结构。发现各样品的带隙均有不同程度的减小,其导带底能级均由钛原子的3d轨道组成,而价带顶能级的组成则不同。对于Ti3+自掺杂的样品,价带顶主要由氧原子的2p轨道组成;锰掺杂的样品主要由锰原子的3d轨道与氧原子的2p轨道共同组成;铁掺杂的样品则主要由铁原子的3d轨道则组成。同时,研究了含铬(钴铬、镍铬和锌铬)、含钴(钴铝和锌钴)和含铁(钴铁和锌铁)三种类别七种LDHs的能带结构,发现其价带顶能级均主要由氧原子的2p轨道组成,而导带底能级的组成不同则成为了不同LDHs带隙差异的主要原因。例如:钴铬、镍铬、锌铬、钴铝和锌铁LDHs的导带底能级分别主要由钴、镍、铬、钴和铁的3d轨道构成;锌钴LDHs主要由钴的3d和氧的2p轨道共同组成;钴铁LDHs主要由氧原子的2p轨道和铁原子的3d轨道共同组成。此外,能级匹配分析发现:以上各种还原型氧化钛材料都具有不同程度的光催化水氧化反应的驱动力;并且还原型氧化钛价带顶带边位置能级电势高于LDHs价带顶带边位置,说明构筑还原型氧化钛/LDHs复合光阳极用于光电催化水氧化反应是可行的。该部分工作为下一步实验工作的开展提供了一定的理论依据。2、以钛粉为前体,采用水热法制备了多种还原型氧化钛光催化剂,研究了其光催化或光电催化水氧化性能。首先,制备了 Ti3+不同自掺杂程度的还原型氧化钦,研究发现随着Ti3+自掺杂量的增加,其光电催化水氧化性能比未自掺杂样品提升了 95%。其次,采用水热法分别制备了锰掺杂、铁掺杂的还原型氧化钛。研究发现与未掺杂样品相比,在光催化水氧化的产氧量和产氧速率方面,锰掺杂样品分别提升了93.6%和61.7%,铁掺杂样品分别提升了 54.1%和28.7%;而将样品负载在FTO上作为光阳极进行光电催化水氧化时发现,锰掺杂和铁掺杂样品在1.0 V外加偏压下的光电流密度分别提高了 32%和21%。机理研究表明:掺杂样品施子密度的增加和电阻的减小、以及界面反应的改善等因素共同提高了其光电催化水氧化性能。最后,分别采用钴铝LDHs和钴铬LDHs修饰上述的三类还原型氧化钦,制备了一系列复合光阳极材料。研究发现与修饰前样品相比,其光电催化水氧化性能显示不同程度的降低,归因于导电性不高的LDHs增加了光生电子从还原型氧化钛向集流体的迁移阻力,导致还原型氧化钛导带上的光生电子与LDHs价带上的光生空穴发生复合,从而降低了析氧反应的效率。因此,如何畅通光催化剂和集流体之间的光生电子传输通道,是一个关键问题。3、为了解决上述问题,以钛片为基底,采用原位生长方法制备了还原型氧化钛光阳极,并进一步采用电化学沉积法将三种含铬(钴铬、镍铬、锌铬)LDHs、两种含钴(钴铝、锌钴)LDHs和两种含铁(钴铁、锌铁)LDHs分别生长在还原型氧化钛表面,构筑了一系列复合光阳极材料。分别研究了 LDHs种类、负载量对于光电催化水氧化性能的影响。发现在水氧化的起始电压方面,含铬LDHs和含钴LDHs修饰的样品均降低至少30 mV,而含铁LDHs修饰的样品则增加了 30 mV左右。在1.23 V外加偏压下的光电流密度提升程度方面,含铬LDHs修饰的样品(钴铬、镍铬和锌铬LDHs分别提升了 43%、50%和40%)普遍高于钴铝LDHs修饰的样品(提升了 38%)和含铁LDHs修饰的样品(钴铁和锌铁LDHs分别提升了 20%和25%),锌钴LDHs修饰的样品提升程度最小(17%)。因此,通过对比研究验证了镍铬、钴铬等含铬LDHs修饰的还原型氧化钛是最佳的复合光电阳极材料。最后,揭示了还原型氧化钛和LDHs之间的协同效应对于提升光电催化性能的本质影响,具体表现在:一是光生电子从LDHs导带向还原型氧化钛导带迁移、再向集流体传输至外电路;而光生电子从还原型氧化钛价带向LDHs价带迁移,从而加速了光生激子的分离、有效抑制了其复合;二是复合光阳极内电阻显著降低,施子密度显著增加,有效促进了光生载流子的传输速率;三是LDHs作为助催化剂,有效改善了界面处的水氧化反应动力学性质。