氧化石墨烯基材料的液晶性与光子晶体研究及在交联酶聚体制备中的应用

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氧化石墨烯是学术界研究的前沿与热点。氧化石墨烯具有独特而优异的光电性质以及良好的生物相容性,可广泛应用于光电子器件、传感检测以及酶固定化等领域。因此,对氧化石墨烯光学性质的研究以及与酶相互作用的分析既具有重要的理论研究意义,又具有广泛的实际应用价值。本文以氧化石墨烯为研究对象,以氧化石墨烯的基本性质(光电性质、生物相容性等)为研究起点,以深入挖掘其未知的光学性质和潜在的应用价值为研究目的,形成从基础研究到应用基础研究较为完整的研究思路。主要内容与结论如下:(1)氧化石墨液晶:提出氧化石墨(GtO)具有液晶性,相对于氧化石墨烯(GO)液晶,GtO液晶在制备过程中不需要超声剥离,易于宏量制备。采用多种表征手段对GtO液晶水溶液的微观结构及取向排列进行多层次表征:AFM检测得出,制备的GtO平均厚度为11.84nm,平均宽度为7.20μm,表明GtO具有多层有序结构;偏光显微镜观测表明,GtO水溶液具有明暗相间的纹影织构,即双折射性,且以向列相液晶态存在;扫描电镜分析可知,GtO液晶中存在向错强度为-1和+1/2的缺陷,且组装为高度有序的层状结构,其片层厚度约为100nm,片层间距约为2μm,表明GtO在局部区域具有取向有序性,而在整个溶液范围内存在多种取向排列。在检测分析基础上,提出GtO液晶逐级自组装模型,该模型能够较好地解释液晶形成的机理及其在溶液中的取向排列。绘制了宽高比为600的GtO液晶相图,得出其水溶液由各向同性相(isotropic phase, I)转变为两相体系(isotropic phase and nematic phase, I+N)的临界浓度为0.016wt%,由两相体系(I+N)转变为向列相(N)的临界浓度为3.28wt%。在50V外加电场诱导作用下GtO发生Freedericksz转变,表明外加电场能够调控GtO液晶的取向,为其应用于液晶显示领域提供了可能。(2)氧化石墨烯光子晶体:以氧化石墨液晶的取向分析为理论基础,提出通过溶剂蒸发诱导氧化石墨烯(GO)自组装制备光子晶体的新思路。AFM分析表明,GO的颜色与其厚度密切相关,结合反射光谱得出反射波长与厚度的定量关系为λ=3.97d+100.82;应用Bragg-Snell定律,推导出GO光子晶体的反射波长与光子晶体的厚度、入射角度和组成成分周期数之间的定量关系,揭示了GO光子晶体颜色的形成机理;通过分析引起咖啡环效应的原因,提出使用PS孔罩控制溶剂蒸发速率从而抑制咖啡环的形成,最终制得光线正入射时颜色为单一绿色的GO光子晶体,其最大反射波长位于678nm;应用WAXS和SAXS表征手段获得GO光子晶体的特征数据,GO层平均厚度为70nm,其间距为18nm,以此构建GO一维光子晶体模型,并采用Translight软件对其反射波长进行模拟,计算结果与实验结果基本一致。(3)电泳法制备氧化石墨烯光子晶体:以电泳沉积原理及动力学分析为理论指导,提出采用电泳沉积法制备GO光子晶体的方案。分析了GO水溶液特性参数和电泳沉积工艺对制备效果的影响,确定pH=3.73的GO水溶液为电泳沉积的悬浮液;拉曼检测表明,GO在电泳沉积过程中未发生电还原反应;小角X-射线衍射分析表明,光子晶体中GO块层厚度为34.4nm,块层间距为15.7nm,与溶剂蒸发法相比,排列更为紧密;在恒压模式下,当外加电压为0.8V、GO水溶液浓度为0.8mg/ml时,制得沉积时间分别为5s、10s和15s,且显示不同单一颜色的GO光子晶体。(4)氧化石墨烯@溶菌酶复合光子晶体:以氧化石墨烯与溶菌酶的相互作用分析为基础,提出氧化石墨烯@溶菌酶复合光子晶体的溶剂蒸发诱导组装的制备方案。采用多种检测手段分析氧化石墨烯与溶菌酶的相互作用,结果表明GO与溶菌酶能够形成复合物,并在极短时间内达到稳定,复合物平均粒径为350nm;扫描电镜和反射光谱检测表明,氧化石墨烯@溶菌酶复合光子晶体具有紧密的层状结构和特定的反射波长。(5)氧化石墨烯辅助的新型交联酶聚体制备:为克服传统交联酶聚体制备过程中酶活性中心被掩盖,导致交联酶聚体的催化性能较低这一问题,提出GO辅助的新型交联酶聚体制备方法。采用紫外可见光谱和荧光光谱对GO及不同还原程度GO与溶菌酶之间的相互作用进行分析,前者以静电作用为主,后者以疏水作用为主。吸附和抑制实验表明,GO对溶菌酶的吸附能力和抑制作用均最强。新型交联酶聚体制备过程中,NaCl浓度为800mM时,溶菌酶聚体的脱附效果最好。比较游离酶、传统交联酶聚体和新型交联酶聚体的初始反应速率,结果表明GO辅助的新型交联酶聚体的初始反应速率为25450U/mg,高于游离酶(19038U/mg),约为传统交联酶聚体的5倍。
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