论文部分内容阅读
树枝形聚合物是一类结构规整并具有对称分支单元的人工合成大分子，具有良好的单分散性，结构呈球形，内部含有空腔，外围具有大量可以功能化的位点，这些特性使其在多个研究领域得到大量应用，例如主客体化学、传感器、催化、药物释放、微反应器和光捕获体系等。葫芦脲是一类人工合成的大环化合物，与环糊精、冠醚、杯芳烃等传统超分子主体相比，具有高亲和性、选择性和化学稳定性，在主客体化学领域被广泛应用。结合树枝形聚合物结构和葫芦脲主体化合物可以发展具有新的物理化学性质的超分子体系。本论文工作设计合成了一系列功能化树枝形聚合物，利用多种表征手段研究了树枝形聚合物与葫芦脲(CB[7]，CB[8])的自组装过程，以及自组装对树枝形聚合物的光物理性质调控作用。取得一系列研究结果，具体如下: 1.外围准轮烷形成对萘修饰PAMAM树枝形聚合物光物理性质的调控: 合成了1～3代外围修饰萘的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物Gn-NA，水溶液中Gn-NA外围萘基团与葫芦[7]脲(CB[7])形成1∶1的准轮烷结构包结复合物，1～3代Gn-NA中萘与CB[7]的结合常数分别为768，887和823 mol-1·L。稳态和时间分辨发光光谱结果表明树枝形聚合物外围准轮烷的形成能够抑制分子内萘激基缔合物的形成以及溶剂对激发态的猝灭，使萘单体荧光发射大大增强。研究结果为可调控发光树枝形聚合物研究提供了一种有效途径。 2.树枝形聚合物G3-NapH及模型化合物NapH-Model与CB[8]的包结过程研究: CB[8]能够与树枝形聚合物和模型化合物的萘基团以1∶2比例形成包结复合物，包结复合物的形成减少了萘单体的吸收和发光，促进了萘激基缔合物的形成，增强了激基缔合物的发光。等温滴定量热(ITC)实验测得NapH-Model与CB[8]结合的两级结合常数分别为7.9±0.8×105 mol-1·L和7.9±0.4×105 mol-1·L，并且两级结合过程有协同作用;G3-NapH外围萘基团与CB[8]结合的两级结合常数分别为5.5±3.0×105 mol-1·L和8.0±3.5×105 mol-1·L，树枝形聚合物外围大量且集中的萘基团促进了CB[8]的包结过程，使得两级结合过程没有明显协同作用。 3.葫芦[7]脲与紫精和香豆素修饰树枝形分子的分步结合及对体系发光性质的调控: 合成了外围修饰香豆素PAMAM树枝形分子Gm-2(m+1)C，外围和核心分别共价连接香豆素和紫精的树枝形分子EV-Gm-2(m+1)C(m=0，1)。缓冲溶液中CB[7]与紫精和树枝形分子外围的香豆素基团均可形成1∶1的包结复合物，结合常数分别为3.3×106 mol-1·L和1.4～1.6×105 mol-1·L。包结复合物的形成限制了香豆素7位N,N-二乙氨基的扭转，抑制了香豆素基团从发光的分子内电荷转移(ICT)态向不发光的扭曲的分子内电荷转移(TICT)态的转变，使体系发光大大增强。修饰了紫精和香豆素基团的化合物EV-Gm-2(m+1)C与CB[7]的主客体作用为分步结合机制，CB[7]先与紫精基团作用形成包结复合物，待体系中紫精基团均与CB[7]结合后，体系中香豆素基团再与CB[7]形成包结复合物。通过加入CB[7]的量调节体系中香豆素基团与CB[7]形成包结复合物的多少，实现对光功能树枝形聚合物体系发光的调控。