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天然气水合物作为一种潜在的清洁能源广泛分布于海洋的大陆架、大陆坡和多年冻土区。经调查研究，我国南海北部陆坡是天然气水合物发育的理想区域中国地质调查局先后于2007、2013、2015和2016年在南海北部陆坡实施水合物钻探航次(GMGS1-4)，分别在神狐、东沙和西沙等区域钻探获得水合物实物样品。其中神狐海域的水合物以分散浸染状分布在松散沉积物中，对于其生成机理、形成过程和成藏机制都还有待研究。本文利用南海北部神狐钻探区SH2站位的沉积物为载体，实验模拟水合物生成过程，表征其微观结构，研究其生成机理。本文综合分析探讨共聚焦显微激光拉曼法（Raman）、X射线衍射法(XRD)、固体核磁波谱法(SNMR)、冷冻扫描电子显微镜（Cryo-SEM）、傅立叶红外光谱(FTIR)等技术手段在水合物微观结构表征上的作用原理，优缺点，并对个别测试方法做了优化改进，提高各种表征手段的利用率和可靠性。同时本文还针对2013年GMGS2航次东沙钻探获得的水合物实物样品和2015年“海洋四号”在琼东南海域“海马冷泉”区获取的水合物实物样品进行了综合微观，结合神狐海域的水合物实物样品特征，对东沙、神狐和琼东南的天然水合物进行对比研究和成因分析。本文取得的主要成果如下: (1)通过分析探讨Raman、XRD、SNMR、Cryo-SEM和FTIR等技术手段工作原理，结合水合物分析测试的特殊性，对这些分析测试方法在水合物微观结构表征上进行优化，具体如下:改进Raman装样过程，尽可能避免水合物表面结霜影响测试结果;设计加工SNMR制样装样工具，提高装样成功率，降低测试成本;探索Cryo-SEM水合物测试方法;优化FTIR低温漫反射二氧化碳水合物的表征技术，有效提高谱图分辨率;探索FTIR低温原位透射表征二氧化碳-环戊烷水合物。 (2)利用13C固体核磁共振技术表征实验合成甲烷水合物微观结构，采用交叉极化、1H高功率去耦两种脉冲程序测出合成甲烷气体水合物的13C固体核磁共振谱。研究结果显示，1H高功率去耦的13C NMR谱图信号更强，方法更利于定量分析。甲烷气体与冰粉合成的甲烷水合物为Ⅰ型，其大、小笼占有率为0.988和0.824，水合数为6.07。以南海北部陆坡SH2站位沉积物为载体和冰粉合成的甲烷水合物也为Ⅰ型水合物，其大、小笼占有率为0.987和0.887，水合数为5.98。由SH2站位沉积物合成的甲烷水合物小笼占有率更高，水合数低于纯冰粉，水合物饱和度高。激光拉曼光谱法实验结果证实了1H高功率去耦所测结果的准确性。 (3)以南海北部陆坡神狐钻探区SH2站位不同深度的沉积物为载体实验合成甲烷水合物，对比纯冰粉中生成甲烷水合物进行了综合微观结构表征。研究结果证明，由于SH2站位不同深度沉积物颗粒、粒度、比表面积、总孔容相差不大，所以对生成甲烷水合物影响相类似;实验室合成的甲烷水合物都为Ⅰ型水合物，SH2站位沉积物的存在不影响甲烷水合物结构类型，但是在沉积物中生成的甲烷水合物较纯冰粉生成甲烷水合物的小笼占有率高，水合数低。沉积物、冰粉中生成甲烷水合物微观形貌略为复杂，外观结构致密，呈现Ⅰ型水合物典型特点，水合物的存在形式有:水合物在沉积物孔隙中漂浮存在;水合物将沉积物、冰粉包裹存在;水合物将沉积物的冰粉固结存在，并形成致密表面。以沉积物为载体的沉积物-冰粉体系对比纯冰粉体系，沉积物的存在加快了反应过程，提前完成结晶过程，相对反应时间增加，所以沉积物载体能提高水合物小笼占有率、降低水合数。 (4)本文通过Raman、XRD、13C NMR、cryo-SEM技术表征南海北部东沙海域和琼东南海域钻探获得的水合物实物样品，同时对比神狐钻探区的水合物微观结构。研究结果表明南海北部东沙、琼东南和神狐钻探获得的水合物均为Ⅰ型水合物。东沙海域水合物中硫化氢占大笼，甲烷小笼占有率为0.902，甲烷大笼占有率为0.993，水合数为5.92。立方晶系，晶格参数为11.86(A)。琼东南地区水合物硫化氢气体占有大笼和小笼，甲烷小笼占有率为0.876，甲烷大笼占有率为0.993，水合数为5.97，立方晶系，晶格参数为11.88(A)。神狐海域水合物小笼占有率为0.87±0.03，大笼占有率0.99±0.01，水合数为5.94±0.06。水合物饱和度高于实验合成。神狐海域气体水合物为典型的分散状，含气体水合物沉积物富含的钙质微化石和有孔虫，沉积物的有效孔隙度大，而且为水合物的生长和赋存提供了场所，水合物在较大颗粒的有孔虫空腔中生长。东沙海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式，其沉积物颗粒更细。琼东南海域深水区陵水凹陷南部水合物主要为层状、分散状。琼东南水合物笼占有率和水合数与神狐相近，而东沙水合物样品小笼占有率较高，水合数较低，源于东沙海域中水合物层沉积物细腻，更利于水合物储藏和结构稳定。南海北部陆坡海域流体活动强烈，天然气水合物气源岩类型多，气源供给系统及运聚条件良好。 (5)本文通过实验观测二氧化碳置换甲烷水合物反应过程，并进行了置换前后水合物的综合微观分析，研究结果显示二氧化碳置换甲烷水合物的过程分为两步，第一步二氧化碳置换表层水合物，置换过程放出热量使内层略不稳定的甲烷水合物分解，第二步二氧化碳向水合物内层扩散，缓慢置换甲烷而形成二氧化碳水合物;二氧化碳置换甲烷水合物后水合物结构仍为Ⅰ型，晶体参数和密度略大于甲烷水合物;二氧化碳自由气体分子置换甲烷水合物时，二氧化碳大、小笼都进，大笼进得多，小笼进得少，大笼和小笼中均有未置换的甲烷气体分子。