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燃料电池(FC)是举世公认的高效、便捷及有益于环境的绿色能源装置,在所有先进的固体燃料电池中,固体氧化物燃料电池(SOFC)以其能量转换效率高、全固化、无腐蚀、极低的有害物质及粉尘排放、对燃料适应性宽等优点最受人们青睐,被公认为“二十一世纪的绿色能源”。
传统的固体氧化物燃料电池采用氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)作为固体电解质,其工作温度必须在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率。如果SOFC的工作温度降至800℃,可延长其寿命,降低制作和材料的成本,增强运行的安全性。要降低电池运行温度,两个可能的途径是降低YSZ薄膜的厚度和寻找新的中低温下具有高电导率的固体电解质材料。因此,开展寻找中低温下具有高电导率的固体电解质材料具有十分重要的现实意义。
本文采用高温固相法首次合成了Ln1/3-xA3xNbO3(Ln=La,Nd;A=Li,Na)、KNb1-xGaxO3-δ、KNb0.70Ga0.30-xMxO3-δ(M=Al,Mg)、KTa1-xGaxO3-δ、KTa0.70Ga0.30-xMxO3-δ(M=Al,Mg)系列固体氧化物,并用XRD、TG-DTA、交流阻抗谱等对它们的结构与性质进行了较系统的研究,试图发现合适的掺杂剂以及新的性能更好的中低温固体电解质。
Ln1/3-xA3xNbO3为阳离子缺陷的类钙钛矿结构,Ln0.3Li0.1NbO3的阻抗谱从低温到高温低频部分都是一条射线段,相当于一个恒相角元件,这是阻塞电极阳离子导体阻抗谱的特点。La1/3-xLi3xNbO3室温下电导率随着锂离子浓度的增大而非线性增大,Ln0.3Li0.1NbO3的lgσ~1/T曲线稍偏离Arrhenius定律,室温下La0.2Li0.4NbO3电导率高达4.6×10-4S.cm-1。
对于掺杂的KNbO3系列氧化物,在掺杂范围内均为物相单一的正交钙钛矿结构,在室温到800℃范围内结构稳定,晶体结构畸变程度不仅与掺杂离子浓度有关,还与掺杂离子的种类和价态有关。对于掺杂的KTaO3系列氧化物,在合适的掺杂范围内形成了具有立方钙钛矿结构的氧化物。Ga、Al双掺杂当Al掺杂量低于0.15时物相单一,过高则出现杂相,可能是由于缺陷发生缔合作用而导致结构畸变,晶体结构畸变程度不仅与掺杂离子浓度有关,还与掺杂离子的种类和数量有关。
利用高温固相法还合成了具有立方结构的(La1-xMx)2Mo2O9-δ(M=Ca,Sr,Ba)系列化合物,并对其结构进行了初步研究。发现合成的La位掺杂Ca、Sr、Ba的La2Mo2O9试样中均有属于四方晶系的La2(MoO4)3杂相存在,原因可能与合成条件有关。