限域纳米空间制备Cu-Ce-O催化剂及其HCl氧化制氯的性能研究

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氯气作为一种重要的工业原料被广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织等行业,但是在很多的生产过程中副产大量的氯化氢。处理氯化氢比较有效的途径是将其催化氧化为氯气再循环利用。应用于氯化氢氧化工艺较为成功的RuO2催化剂,具有良好的低温催化活性,但是贵金属钌价格昂贵,限制了其在工业上的广泛使用。因此开发一种高效,稳定,廉价的催化剂具有重要的意义。  本课题组对铈铜复合氧化物的催化性能进行了系统的研究,对于铈铜复合氧化物催化剂,高分散的CuO和高浓度的氧空位,被认为是催化剂高活性的关键。而一般的制备方法难以达到这些特点。在众多的催化剂改进方法中,多孔材料提供的限域空间,在焙烧过程中能够限制催化剂晶粒的增长,获得更多高分散稳定的晶粒,以及高比表面积和介孔结构;其次金属阳离子掺杂可以有效地改善催化剂的结构和氧化还原性能、催化活性及热稳定性。基于此,本文利用KIT-6的有序介孔作为限域空间制备了一系列介孔CuO-CeO2催化剂。考察了催化剂的结构及其在HCl氧化反应中的催化活性;另外对硬模板法制备的铈铜复合氧化物催化剂进行Zr,Al的掺杂改性得到不同铜含量的xCuO-0.9CeO2-0.1ZrO2,xCuO-0.9CeO2-0.1 Al2O3催化剂。并对掺杂后的催化剂的结构,催化性能,和热稳定性作了系统的研究。  首先,利用硬模板KIT-6制备的不同比例的介孔铈铜复合氧化物催化剂,借助XRD、BET、Raman、ESEM、TEM和H2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了其在HCl氧化反应中的催化性能。结果表明,铜含量<35%时,CuO物种高度分散在催化剂的表面或者进入CeO2晶格,催化剂具有高比表面积(>140 m2.g-1)和较小的晶粒尺寸,其中25CuO-CeO2催化剂具备最高的氧空位浓度和最优的低温氧化还原性能,并在HCl氧化反应中表现出最佳的催化活性,O2/HCl=6,370℃时转化率达到90%。反应动力学结果表明,限域纳米空间制备的25CuO-CeO2中更多高分散的CuO促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化,更高浓度的氧空位增强了催化剂吸附和活化氧分子的能力。  其次,利用金属Zr,Al掺杂对硬模板法制备的介孔铈铜复合氧化物催化剂进行改性。借助XRD、BET、Raman、H2-TPR表征,考察了改性后催化剂在HCl氧化反应中的催化活性和热稳定性。发现Zr,Al的掺杂进一步减小了晶粒尺寸,增加了催化剂的氧空位浓度,保留了原催化剂高分散铜的特点,提升了催化剂的低温氧化还原性能,催化活性进一步提高。其中25CuO-0.9CeO2-0.1ZrO2表现出最佳的催化活性,700℃焙烧后热稳定性良好。动力学结果表明,25CuO-0.9CeO2-0.1ZrO2中高分散的CuO促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化,更高浓度的氧空位增强了催化剂吸附和活化氧分子的能力。
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