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NOx储存还原(NSR)是一种具有实用前景的稀燃发动机排气NOx催化净化技术。Pt/Ba/Al2O3体系为现有研究中最常用的NSR催化剂,然而该催化剂仍存在低温活性较差、抗硫性能低、水热稳定性不高等缺点。为了满足未来更加严格的机动车排放法规,还需对NSR催化剂的上述性能进行改进。
本论文选取了Ba、K为主要储存组分,以Al2O3、CeO2、TiO2为载体,通过添加过渡金属Co的氧化物和贵金属Pt组分、合成了改进型Pt/Co/Ba/Al2O3、高储存容量强耐硫型Pt/(Co)/Ba/CeO2和低温型Pt/Co/K/TiO2 NSR催化剂。通过XRD、BET、UV-vis、SEM、Raman等技术表征催化剂的结构、各功能组分的存在状态及其分散;通过Nox储存一还原动态循环实验、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)以及原位红外漫反射光谱技术(in situ DRIFTS)深入研究了NSR催化剂在稀燃条件下NO的氧化与NOx的储存、硝酸盐的热稳定性;浓燃条件下硝酸盐的分解、NOx的还原及催化剂抗硫再生性能;考察了反应温度、还原剂种类及浓度等对NSR反应过程的影响。
(1)改进的Pt/Co/Ba/Al2O3催化剂在200-450℃范围内显示了比传统的Pt/Ba/Al2O3催化剂更高的Nox储存容量、还原性能以及N2选择性。XRD、UV-vis、in situ DRIFTS等测定结果表明,起催化NO氧化作用的Co氧化物与NOx储存组分(BaO/BaCO3)及载体(Al2O3)间存在紧密接触效应,不仅能够促进稀燃条件下NO的氧化、亚硝酸盐与硝酸盐的形成,而且有利于硝酸盐在浓燃条件下的分解;同时Co和Pt的协同作用还促进了NOx的还原。
(2)以纳米氧化铈为载体的Pt/Ba/CeO2与Pt/Co/Ba/CeO2催化剂显示了比氧化铝为载体的催化剂更优异的NOx储存能力,可归因于氧化铈较氧化铝更强的碱性。NOx储存还原动态实验表明H2显示了比CO和C3H6更优的催化还原性能。CO在活性位点Pt上的强烈吸附抑制了其还原NOx的低温活性;而表面碳酸盐覆盖降低了CO还原NOx的高温活性。C3H6难于被活化,致使其在整个温度范围内的NSR活性均低于H2和CO。水的存在明显促进了200℃时CO还原NOx的活性,可归因于水削弱了低温下CO对Pt位点的毒化。在氢气的作用下,Pt/Ba/CeO2和Pt/Co/Ba/CeO2上吸附态的硫酸盐600℃以下就能完全分解;Pt/Co/Ba/CeO2经脱硫再生后,其活性可完全恢复,显示了比Pt/Ba/Al2O3更优的抗硫中毒能力。(3)Pt/Co/K/TiO2催化剂呈现出了优异的低温净化NOx的性能。动态稀燃-浓燃循环实验表明,在100℃的温度下,Pt/Co/K/TiO2催化剂对NOx的净化效率高达88％,200-300℃转化率达可达99%。Raman和XPS测试表明,该类催化剂低温活性优异的原因是:K与Co的协同作用使得K物种在催化剂表面富集,促进了Nox的低温吸附;Pt与Co的协同作用促进了稀燃气氛下NO的氧化、亚硝酸盐、硝酸盐的形成和浓燃条件下吸附态NOx的释放与还原。