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目前,航空燃料主要来源自石油炼制,随着原油资源的日益枯竭,开发航空燃油生产与供应的新途径已经成为世界各国及各大航空公司关注的焦点。
生物质能是唯一可以转化为气、液、固三种形态燃料的清洁可再生能源,是最具前景的液体燃料生产原料。木质纤维素类生物质经水解/脱水制得糠醛和5-羟甲基糠醛,经过羟醛缩合反应,实现碳链增长,再经过加氢、加氢脱氧处理制得航空燃油组份(C8-C15长链液体烷烃),可代替传统的化石燃料应用于航空动力燃料的供给方面。本文以生物基糠醛为原料,耦合羟醛缩合与加氢工艺实现了糠醛高效转化为长链液体烷烃。获得主要结论如下:
(1)采用简单绿色的“机械混合-焙烧”方法制备了负载型固体碱催化剂MgO/NaY,考察了催化剂焙烧方式、负载量、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等因素对糠醛与丙酮在“水-乙醇”体系中的羟醛缩合反应性能的影响。结果表明:20%MgO/NaY表现出最好的糠醛和丙酮缩合反应性能。在85℃下反应8h可基本实现糠醛的完全转化,产物总收率最高为98.6%,且产物的选择性可以通过改变糠醛和丙酮的摩尔比来调控,较高的糠醛/丙酮摩尔比有利于二亚糠基丙酮(F2A)的生成,但会降低整体反应速率。同时,较高温度有利于糠醛和丙酮之间的缩合反应发生,这与中间物种在高温下容易转变成FA和F2A有关。重复性评价结果表明,催化剂具有较好的再生性能。
(2)以二亚糠基丙酮(F2A)为原料,采用RaneyNi为催化剂,考察了反应温度、反应压力、反应时间和反应溶剂对F2A加氢制取长链烷烃前驱体的催化性能的影响。结果表明,Raney Ni对二亚糠基丙酮具有优异的低温加氢性能,升高反应温度和压力均有利于加氢反应的进行。在50℃和2.5Mpa下反应2h,二亚糠基丙酮转化率达99.5%以上,饱和加氢产物的总选择性达到80.8%。但过高的温度反而不利于加氢反应,同时,RaneyNi在甲醇溶剂中的加氢性能远高于四氢呋喃和环己烷。此外,加氢中间产物的变化结果表明,二亚糠基丙酮的双键加氢速率按以下顺序递减:烯键＞呋喃环双键＞C=O双键。
(3)以上述二糠基丙酮低温加氢后的产物为原料,采用1wt%Pt/SiO2-ZrO2催化剂在固定床上进行加氢脱氧反应,考察了反应温度、底物浓度等因素对反应性能的影响。实验结果表明,较高浓度的原料可高效转化为以C12和C13烷烃为主的长链液体烷烃。在体积空速为0.75h-1,压力为5Mpa,温度为280℃条件下反应,C8-C14的总碳得率达到82.9%。催化剂经过连续120h反应后,催化剂活性无明显变化,表明了1wt%Pt/SiO2-ZrO2催化剂具有良好的稳定性。