锂离子电池纳米Fe-Mn基富锂正极材料的合成及修饰改性研究

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能源需求和环境的压力,加快了锂离子电池的发展步伐。锂离子电池可以满足较高的能源需求,例如电网能量储存、插入式混合动力电动汽车和纯电动汽车。但是,对于高功率要求的电动汽车而言,传统正极材料容量较低,倍率性能和循环稳定性差,因此对锂离子电池正极材料提出了更高的要求。Fe-Mn基富锂正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2具有高比容量,高能量密度等富锂材料的优点外,还具有成本低,环境友好,储量丰富,安全等优点,是一种有很大潜力的锂离子电池正极材料。但是Fe-Mn富锂材料目前存在合成方法繁琐,材料纳米化困难,倍率性能较差等问题有待于解决。  本论文尝试了三种不同的合成方法:乙醇共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法,对Fe-Mn富锂材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2合成方法的简化进行了探索。三种方法都可以得到具有层状α-NaFeO2结构的富锂材料。通过考察三种合成方法得到材料结构特点和电化学性能,得到结论:低温自混熔盐法是一种原料简单易得,反应时间短,不引入其他盐类可以得到纳米尺寸颗粒的合成方法,并且在1C下具有160mAh/g的初始放电容量。  研究了不同煅烧温度下熔盐法合成材料的结构、形貌和电化学性能,随着对前驱体煅烧处理温度的升高,衍射峰变得尖锐,晶格结构得到改善。SEM显示随着处理温度升高,粒径增大,比表面积也因此越小。通过工艺优化认为在400℃处理5h,再在700℃高温处理1min的材料具有纳米尺寸的粒径和较好的结晶度,该样品在0.2C下具有235mAh/g的较高放电容量,在1C时具有170mAh/g的容量,但是倍率和循环性能仍有很大的改进空间。  熔盐法合成的Fe-Mn富锂材料粒径小于50nm,因此粒子表面状态不稳定,再加上其本身导电性差导致循环性能和倍率性能较差,因此我们对熔盐法合成的前驱体进行蔗糖包覆再煅烧的方法来实现纳米颗粒的修饰改性,从而稳定其表面状态,同时提高导电率,以达到提高容量和倍率性能的目的。通过TEM测试显示碳修饰后的材料具有更好的晶格线,并且粒径小于50nm。不同蔗糖用量对材料的形貌,结晶度有较大的影响,蔗糖用量大时,粒径变大,比表面积变小。EDS元素分布图可以确定碳均匀分布在粒子表面,采用不同的蔗糖用量,热处理后,碳残留量都在0.2%-0.3%,通过电化学测试显示蔗糖包覆量为1∶6时的改性材料具有最好的倍率、循环性能和最小的传荷阻抗,在高倍率2C,3C,5C下容量可以稳定在130mAh/g,110mAh/g,65mAh/g,传荷阻抗为146.2Ω。由此得到前驱体包覆蔗糖避免了材料二次烧结,保持了纳米级别的粒径,并且适当的蔗糖包覆量和蔗糖在空气中短时间高温处理时燃烧而引起的局部温度升高有利于结晶度的改善。
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