氧负离子、羟基负离子与苯分子的反应机理及动力学研究

• 作 者: 王俊霞
• 机 构: 中国科学技术大学
• 出 处: 中国科学技术大学
• 发表日期: 2008年期
• 关键词: 氧负离子 羟基负离子 苯分子

本论文主要包括氧负离子(O<->)、羟基负离子(OH<->)与苯分子基元反应的理论计算和实验研究两方面。理论计算方面，采用密度泛函理论研究了OH<->和C<,6>H<,6>的反应机理，获得了该反应体系较为清晰的反应图像，较好地解释了以往的实验结果。同时，对比了OH<->、氟负离子(F<->)、O<->、羟基自由基(OH)与C<,6>H<,6>反应机理的差异；实验方面，搭建了一套实验装置，采用新型的微孔晶体材料，在高温、高压下获得高浓度且纯净的O<->，结合交叉束研究了O<->与C<6>H<,6>的基元反应动力学。具体研究结果如下：
1.在G3MP283理论水平上研究了OH<->与C<6>H<,6>的反应中可能存在的质子转移、置换氢和生成氢气的三条产物通道，对各产物通道进行了详细地分析，分别在B3LYP/6-31+G(d，p)，B3LYP/6-311++G(3dr，3pd)水平上优化得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的构型以及振动频率，证实了这个反应的多产物通道性质。最后得到了该体系的反应势能面，完整地描述了反应的机理和产物的生成途径。
2.在相同的理论水平上对比了OH<->与F<->，O<->抽取C<6>H<,6>质子的机理差异，并结合Mulliken电荷布居研究了其中涉及的电子交换过程，揭示了不同负离子抽取相同中性分子中质子的能力与质子亲和势之间的关系；揭示了OH<->和OH与C<,6>H<,6>的反应机理存在差异的根本原因。最重要的是：通过OH<->+C<,6>H<,6>与O<->+C<6>H<6>反应体系的对比，从理论上解决了长期以来关于O<->+C<6>H<6>反应体系中OH<->产物的二次反应影响原始产物通道分支比的困扰。
3.设计并搭建了一套利用新型微孔晶体材料C12A7在高温、高压下获得高浓度O<->研究其与C<6>H<6>的基元反应动力学的实验装置。利用CO的光电离测试了射流冷却系统以及质谱，拟合了射流冷却分子束的转动温度，得到了较满意的测试条件。