论文部分内容阅读
随着化石能源的不断消耗，以及对人为CO2排放的担忧，利用自然界储量丰富的生物质转化成液体燃料和有价值的化学品的过程越来越受到科学家的重视。其中，纤维素作为木质纤维素的一种重要成分，具有潜在的应用价值。纤维素氢解可以转化为一系列平台化合物，如乙醇和乙二醇。通过设计催化剂、优化反应条件来促进该反应向有利于目标产物的方向进行，并提出合理的反应机理是本研究的关键。因此，本论文分别以纤维素氢解制乙二醇和乙醇为研究方向，探讨了其中的变化规律，为纤维素的高效利用提供了很好的指导和参考作用。 纤维素是由葡萄糖单元构成的天然高分子化合物，具有很高的O/C比，因此将纤维素转化成多元醇是一项具有很高原子经济性的过程。其中，纤维素水相制乙二醇是非常有挑战性的工作。因为在纤维素水解生成葡萄糖后，葡萄糖氢解生成乙二醇的过程包含了多种竞争反应。如何高效地得到目标产物乙二醇是目前研究的关键。在众多研究的催化剂中，钨基化合物具有独特的催化糖类中间体C-C键选择性断裂的性质，当它与加氢金属共同参与反应时，可以高选择性地生成乙二醇。现阶段主要认为在反应过程原位生成的HxWO3活性中心是通过逆羟醛缩合机理断裂C-C键。但由于HxWO3在空气中不稳定而容易被氧化，缺乏有效的表征对其定量。所以，针对活性中心的考察和具体反应机理的理解是本论文第一部分工作的重点研究对象。 纤维素一步法制乙醇是在纤维素氢解制乙二醇的工作基础上开展的。乙二醇是一种相对稳定的化合物，而乙二醇到乙醇主要经历酸脱水和加氢还原两个过程。如何设计一种高效的串联催化剂可控性地脱去乙二醇的一个羟基是第二部分的难点和创新点。本论文的主要内容如下: 一、WZr和Ru/C混合催化剂上纤维素水相氢解制乙二醇 采用加热回流法合成了一系列钨锆催化剂。N2物理吸附、XRD、Raman、UV-Vis和H2-TPR等表征表明随着钨表面密度的增加，WO3颗粒尺寸增大，而在纳米尺度范围内，颗粒大的催化剂有着更小的吸收边，从而有利于表面氧化钨的还原。DRIFS和XPS表征表明催化剂还原后会在其表面生成W5+-OH物种。当WZr和Ru/C混合催化剂用于水相氢解纤维素制乙二醇时，发现高的钨表面密度有利于乙二醇的生成，而且其收率与催化剂表面原位生成的W5+的含量成正相关。根据这种构效关系，提出了催化碳碳键断裂的活性中心是W5+-OH物种，并对反应机理做出新的解释。 二.Pt-WO3/SBA-15上纤维素水相氢解制乙醇 采用分步过量浸渍法制备Pt-WO3/SBA-15催化剂用于纤维素水相氢解制乙醇。通过改变催化剂中Pt和WO3的负载量，发现2％Pt-20％WO3/SBA-15在240℃，6MPa H2下反应5h，可实现乙醇的收率到45.7％。其中，Pt起到催化C=O键加氢和C-O键氢解的作用，而WO3起到催化断裂C-C键的作用，同时可以作为酸位点促进C-O键的氢解。升高反应温度和延长反应时间都有利于乙二醇的氢解，得到更高的乙醇收率。而太高的反应温度和太长的反应时间会导致过度氢解，生成低碳烷烃。通过一系列中间产物为反应物的对照实验证明乙醇是由乙二醇转换而来。这项研究为纤维素水相一步法制乙醇打通了新的路线。