氮杂氟硼二吡咯类光敏剂的合成及性质研究

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氮杂氟硼二吡咯化合物(Aza-BODIPY)是近十年发展起来的新型荧光染料,由于吸收接近近红外区,且摩尔吸光系数高、光稳定性好、细胞暗毒性小、生物相容性良好,具有作为光动力学治疗(PDT)光敏剂的潜能。普通Aza-BODIPY系间窜越效率差,单线态氧光敏化效率较低,因此有必要对其进行一定的结构修饰。  本论文通过在Aza-BODIPY结构中引入具有增强系间窜越能力的卤素重原子和高效率的自旋转换单元富勒烯(C60),分别构筑了两个系列的Aza-BODIPY型光敏剂,并探讨了它们的光物理性质与结构的关系。  首先,通过在Aza-BODIPY的外围苯环和核心吡咯环上引入卤素重原子,成功合成了外围溴原子取代的化合物1b、1c和核心溴或碘原子取代的化合物1d、1e。与非卤代参比物1a相比,化合物1b和1c的荧光发射谱变化不明显、荧光寿命相当,远远小于化合物1d和1e的变化幅度。吡咯环上重原子的引入大大提升了Aza-BODIPY的系间窜越能力,而且碘原子取代的效果要优于溴原子。DPBF的光敏化氧化实验结果表明,核心骨架衍生的化合物1d和1e的光敏化效果明显好于外围修饰的化合物1b和1c,其中碘取代化合物1e更佳。需要指出的是,这两者的光敏化效果都要好于常用的光敏剂亚甲基蓝(MB)。  其次,以Aza-BODIPY为捕光天线,C60为自旋转换单元,本论文设计合成了具有长三线态寿命的新型光敏剂6a和6b。该类化合物受光激发后,先生成激发单线态的1Aza-BODIPY*,随后与C60发生极快的电子转移生成Aza-BODIPY+-C60-电荷分离态,再经过电荷重组生成具有长寿命的3Aza-BODIPY*(92μs和53μs),并进一步与基态氧进行能量交换产生单线态氧。它们不仅在“光疗窗口”具有很强的吸收(650 nm处ε=9.48×104 M-1cm-1),还具有很强的单线态氧产生能力以及较强的光稳定性,具有良好的PDT治疗应用前景。在光敏化DPBF的单线态氧测试中,它们无论是光氧化DPBF的量还是反应速率均要优于MB。在四苯基环戊二烯酮的光敏化氧化实验中,其敏化氧化效果要远远优于传统的光敏剂四苯基卟啉(TPP)、玫瑰红(RB)和三联吡啶氯化钌(Ⅱ)。
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