论文部分内容阅读
乙醇是重要的大宗化学品,被广泛应用于能源、化工、食品、医药等领域。由于乙醇可作为一种清洁能源,不仅可以代替传统的四乙基铅作为汽油的防爆剂,还可以进一步加工为燃料乙醇,减少汽油燃烧产生的污染。现阶段,生产乙醇的方法主要有粮食发酵法和乙烯水合法。粮食发酵法存在“与人争粮、与粮争地”等突出问题,并且生产成本较高,需要国家财政补贴才得以生存,因此需要寻找一种非粮食基生产乙醇的方法;而乙烯水合法的合成原料是石油,与我国“富煤少油贫气”的基本国情不符,因此寻找一种非粮食、非石油制乙醇的方法刻不容缓。20世纪80年代以来,甲醇羰基化合成醋酸技术不断成熟,进而使我国醋酸行业产能严重过剩,我国已成为醋酸生产第一大国。在醋酸下游产业中,以醋酸为原料生产乙醇能够大量消耗醋酸,并且能够生产清洁能源乙醇,为生产乙醇找到了新方法。醋酸直接加氢生产乙醇具有对设备要求较高等缺点,而醋酸经酯化得到醋酸酯加氢对设备材质要求低且使用非贵金属催化剂,因此醋酸间接加氢制乙醇优势较为显著,该工艺的核心在于醋酸酯加氢催化剂的开发。本文主要研究了加氢催化剂的制备以及工艺条件的优化对醋酸甲酯催化加氢制乙醇反应的影响。选择适当的沉淀剂、加料方式、焙烧温度、铜含量、助剂、铜锌铝质量配比,研究催化剂的制备条件对催化性能的影响。在优选的催化剂基础上,研究了工艺条件对催化剂反应性能的影响,并考察了催化剂的稳定性,分析了催化剂的失活原因。本文主要分为两个部分:第一部分是醋酸甲酯催化加氢制乙醇高效催化剂的制备。对一系列催化剂进行考察研究,确定了催化剂的制备条件:沉淀剂为Na2CO3、加料方式为并加法、焙烧温度为450°C、铜含量为40%、选用Zn作为助剂、铜锌铝的质量比为5:2:1。以上述条件制备出的CuO-ZnO/Al2O3催化剂,前驱体的架构最为规整,焙烧后得到的CuO颗粒较小且分散最为均匀,具有较多且分散的活性组分,表现出了最优的加氢效果。醋酸甲酯的转化率为97.62%,乙醇的选择性为97.57%。与此同时,运用了N2物理吸附（BET）、X-射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂的物理化学特性,来探讨催化剂结构与催化剂活性的关系。第二部分是醋酸甲酯催化加氢制乙醇工艺条件的优化。本实验主要对反应温度、反应压力、氢酯比、醋酸甲酯的质量液时空速等四种因素进行考察。实验结果表明:反应温度为230°C、反应压力为3.0 MPa、氢酯比为10:1、醋酸甲酯的质量液时空速为1.0 h-1的条件下,醋酸甲酯催化加氢制乙醇反应效果达到最优,在此反应条件下,醋酸甲酯的转化率为98.63%,乙醇的选择性为98.13%。对催化剂进行了3个月的稳定能考察,醋酸甲酯的转化率由98.63%降低到91.42%,乙醇的选择性由98.13%降低到95.21%,说明催化剂有较高的活性与稳定性,继续运行一定时间催化剂明显失活,通过TEM分析,可以确定催化剂失活原因是铜颗粒的聚集长大。