纳米结构ATO和复合材料的制备及其电化学特性

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锑掺杂氧化锡(antimony doped tin oxide, ATO)是一种半导体材料,也是一种浅色导电填料,具有优良的导电性及稳定性、良好的耐候性、耐高温性、化学稳定性、光学性能和机械磨损性能,在平面显示器、太阳能电池、锂离子电池、电磁屏蔽材料和气敏传感器等众多领域有广泛的应用前景。目前,关于Sb掺杂量和焙烧温度等工艺条件对ATO电导率的影响还没有统一的认识,ATO的新应用还有待进一步挖掘,深入研究ATO的结构、性能和导电机理,探索优化制备条件对开拓新应用具有重要的现实意义。国内外主要侧重于气相法制备ATO纳米材料,该法设备相对昂贵,不适合大规模作业。化学共沉淀法克服了以上缺点,具有经济、简单、可规模化生产的特点。本文采用化学共沉淀法制备ATO纳米颗粒,通过水热法合成了具有一维纳米结构的ATO,研究了制备工艺条件对ATO颗粒和纳米棒结构及性能的影响规律,制备了色浅、高电导率的纳米结构ATO。探索了ATO在导电复合材料中的应用,成功制备了ATO/EVA及ATO/PI导电复合材料。制备了复合催化剂Pt-ATO/C,在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中表现出了良好的催化活性,为制备高效催化剂探索了一条新途径,对DMFC的市场化应用具有较大的实际价值。主要内容包括:1.采用化学共沉淀法制备了ATO纳米颗粒,研究了Sb掺杂量、焙烧温度、反应温度、反应终点pH值和后处理过程等工艺条件对ATO结构和性能的影响,对全面了解ATO的导电机理具有重要的指导意义。运用X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其结构进行了表征,结果显示:Sb掺杂量和焙烧温度对ATO的结构和性能影响较为显著,随着掺杂量的提高,ATO的特征衍射峰逐渐宽化,峰尖锐程度逐渐变弱;晶粒粒径逐渐减小;色泽逐渐加深;体积电阻率逐渐降低,掺杂量在5%N时达到最小值,之后又逐渐升高。随着焙烧温度的提高,ATO的特征衍射峰半峰宽逐渐变小,峰形逐渐尖锐;晶粒粒径逐渐增大;色泽逐渐加深;体积电阻率逐渐降低,当焙烧温度为600℃时达到最小值,之后又逐渐升高。2.运用水热法制备了ATO纳米棒簇,探讨了反应物浓度和反应时间等工艺条件对纳米棒长径比的影响。利用x-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)等对纳米棒结构和形态进行了表征。并对纳米棒的生成机理进行了论述。得出如下结论:随着反应物浓度的升高,ATO纳米棒的直径和长度同时增大,长径比基本不变。随着反应时间的延长,ATO纳米棒的直径基本不变,长度逐渐增大,纳米棒逐渐呈分散状态。水热法得到的ATO电阻率较高,为100Ω·cm左右,而共沉淀法得到的ATO经过高温煅烧阶段,电阻率较低,为2.3Ω·cm左右。3.利用熔融共混法和溶液共混法制得了ATO/EVA复合薄膜,运用紫外-可见光谱(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)对复合材料进行了表征,分析认为溶液共混法得到的复合材料中ATO分散更加均匀,机械性能更好。随着ATO添加量的增加,体积电阻率迅速下降,当添加量为15%时,ATO/EVA的体积电阻率降到105Ω·cm以下,成为导电材料。由此可见,ATO是良好的浅色导电填料,可以制备性能良好的导电复合材料,对ATO在导电复合材料中的广泛应用具有指导意义。4.聚酰亚胺是一种介电常数高、耐温性好的高分子材料,合成过程需经过高温环化。而ATO的生成也是将前驱物经过高温煅烧所得。运用原位聚合方法直接将ATO前驱物添加到基体中,并和添加ATO所得复合材料对比发现,ATO前驱物在PI环化过程中结晶,减弱了ATO的团聚,改善了ATO在PI基体中的分散,提高了复合材料的机械性能。5.将ATO代替SnO2,利用化学共沉淀法和多元醇还原法合成了Pt-ATO/C复合催化剂,并运用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)对催化剂的组成和结构进行了表征。结果显示:ATO在直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂中表现出了良好的催化活性和稳定性,正向扫描时催化剂Pt-ATO/C的峰电流为8.9 mA cm-2,高于商用催化剂E-TEK Pt/C的峰电流3.5 mA cm-2;另外催化剂Pt-ATO/C也具有较低的起始电位;实验表明添加ATO后,催化剂表现了良好的催化活性和抗中毒能力。添加适量的聚苯胺改性ATO后,复合催化剂的催化活性得到提高。
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