低价锆、钛促进的官能团化炔烃的若干转化反应研究

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炔烃是常见的不饱和底物,其在低价锆、钛试剂的作用下可以与其它不饱和底物反应形成多种多样的金属杂环,这些金属杂环往往具有很好的反应性能,可以与一些亲电试剂发生丰富的后续转化反应,进而构筑一系列复杂多样的有机金属络合物或有机化合物。本论文中我们主要开展了低价锆、钛促进的官能团化的炔烃的若干转化反应研究。官能团的存在不仅可以提高反应的选择性,还可以改变反应类型和反应模式,从而合成更多有意义的新产物。  首先,我们考察了低价钛促进的炔烃与酮的偶联反应。普通炔烃可以与Ti(OiPr)4/nBuLi体系形成的低价钛反应得到钛-炔烃络合物,该络合物可以与醛顺利地发生偶联反应,但是因为酮的位阻较大而且活性较差,其与酮不能直接发生反应。我们发现如果在反应体系中加入EtAlCl2同时活化钛杂环和酮底物,该偶联反应就能顺利进行并以中等到良好的收率得到叔醇形式的烯内醇产物。  其次,我们开展了锆-苯炔促进的共轭双炔与偶氮类化合物的反应研究。锆-苯炔作为一种低价锆络合物,可以与共轭双炔反应生成苯并锆杂环庚四烯,该锆杂环可以与偶氮类化合物发生反应得到锆杂氮杂七元环中间体。根据苯炔来源、反应溶剂以及偶氮底物的取代基的不同,该中间体可以发生不同的转化反应分别得到链状的烯炔联胺、并二环的异喹啉酮衍生物以及并三环的吡唑并[1,5-b]异喹啉产物。通过对反应机理的深入研究,我们发现分子内配位的锆杂氮杂七元环络合物的生成与否是环化反应能否发生的关键所在。  接下来,我们研究了低价锆促进的炔基亚胺与烯基双腈的反应。炔基亚胺是一种特殊的连有活性较高的亚胺官能团的炔烃底物,其在低价锆的作用下可以形成含分子内联烯片段的锆杂氮杂五元环,该锆杂环可以与两分子烯基双腈发生一系列新奇的反应最终得到多取代的环戊二烯并二氢嘧啶产物。在反应过程中,其中一分子烯基双腈发生了碳碳双键的断裂。需要特别指出的是,只有体系中存在LiCl时该环化反应才能发生。环戊二烯并二氢嘧啶产物还可以在NCS/NEt3的作用下发生脱氢反应转化为环戊二烯并嘧啶。反应体系中CuCl的加入并没有改变反应的类型。  最后我们探讨了Cp2TiCl2催化的炔丙胺的高选择性顺式铝-氢化反应。催化量的Cp2TiCl2就可以使炔丙胺与Red-Al以较好的区域选择性和高立体选择性发生顺式铝-氢化反应得到烯基铝中间体,淬灭后以良好到优秀的收率得到顺式烯丙胺产物。烯基铝中间体可以经氘解、碘解等反应得到氘代或碘代的烯丙胺,还可以在CuCN的作用下与苯基炔基溴偶联得到炔基化的烯丙胺。机理研究表明,双氢桥联的钛铝双金属络合物Cp2Ti(μ-H)2Al(OCH2CH2OCH3)2很可能是该反应真正的催化物种,该物种在炔丙胺底物的氨基的导向作用下可以与炔丙胺发生区域选择性的配位络合作用,然后再经顺式加成以及金属转移反应得到烯基铝中间体。
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