镁铝复合氧化物异相水热合成皂石及其制约机制

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皂石,是一种TOT型三八面体结构的层状硅酸盐矿物,具有许多优良物理化学性质而适用于诸多领域的工业生产中。然而,天然皂石矿较为稀缺,且天然皂石组成多变、物相繁多难以提纯,严重阻碍其广泛应用。因此,皂石的人工合成一直备受关注。  异相水热合成不仅可以调节Si、Mg和Al离子的适度过饱和环境,而且其新相晶化成核过程的能垒较低,因而与均相水热合成法相比,它更有助晶体的形成和生长,也于地质过程中的水-岩反应更加类似。  通过焙烧水滑石得到的镁铝复合金属氧化物(MMO),与自然界中较广泛分布的镁铝尖晶石具有相同的元素组成。通常比镁铝尖晶石具有更高的化学反应活性,是理想的Mg、Al物源。早在上世纪90年代,有学者发现皂石等层状硅酸盐的矿化与镁铝复合氧化物存在密切的联系。该转化过程包括八面体离子的交换和占位选择性,四面体片与八面体片的连接方式、以及矿物结构净电荷的反转等一系列问题。另一方面,天然水滑石主要为蚀变产物,存在于蛇纹岩的表面和狭缝中。尽管蛇纹石广泛分布,但是至今在我国仍未发现大规模的水滑石矿床。这其中是何种因素起到控制作用?矿物物相转变的微观机制是什么?这是认识和理解水滑石等矿物的稳定性及矿物间物相转变机制的关键。  鉴于此,本研究选取Mg/Al比分别为2、4和6的水滑石,经焙烧获得MMO。以Na2SiO3·9H2O为硅源,于160℃条件下进行水热反应。通过改变反应时间,温度,起始物MMO的镁铝比,Si源添加量以及NaHCO3的添加与否,合成多系列的矿物样品。综合XRF、XRD、FTIR、TG-DTG、TEM、29Si和27Al MASNMR等分析测试结果,考察并揭示MMO在富硅、碱性等水热条件下的结构复原特性与相关的矿物转化机制。论文所取得的研究成果如下:  一、证实了复合氧化物在水热条件下转变为皂石,揭示了反应条件对皂石的物相和结晶性能的影响。XRD结果显示出一系列皂石的特征衍射峰,且d(060)>0.152 nm,证实产物为具有三八面体结构的皂石。其中MMO的Mg/Al的降低有助提高皂石转化速率,但易引入钠霞石杂相。15天内延长反应时间和提高反应温度可以促进皂石结晶,减少杂相。Si添加量≥4倍AEC时,产物中才出现明显的皂石结晶。不添加NaHCO3合成的皂石结晶度较高,c轴方向堆垛更加有序,体系中的HCO3-与SiO32-竞争水滑石层间位置。  二、证实了水滑石在碱性和富硅的介质环境可以向皂石转变。在水热条件下,将水滑石加入偏硅酸钠的碱溶液中反应。产物的XRD图显示出皂石(001)、(02,11)、(13,20)和(060)特征晶面衍射峰(d≥0.153 nm),证实了水滑石向皂石转化的可行性。  三、揭示了复合氧化物向皂石转变机制为“溶解-再结晶”过程。TEM照片和EDS能谱分析结果显示,复合金属氧化物水热反应产物颗粒片层中心与边缘存在显著的组分和形貌差异,分别符合水滑石和皂石特征,指示了复合金属氧化物复水形成水滑石后,由边缘发生溶解,进而与溶液中的Si-O阴离子和溶出的Mg2+和Al3+等发生反应生成皂石。
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