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催化燃烧技术具有操作温度低、氧化效率高、适用范围广等优点,已成为消除工业源排放挥发性有机污染物的主流技术之一。本论文采用不同方法合成了不同组成的含Pd类水滑石前驱物,通过燃烧获得其衍生氧化物VOCs催化材料,采用XRD、TG-DTG、N2吸脱附、SEM/TEM、XPS、TPR/TPD、FT-IR等技术手段表征和考察了催化材料的结构特征和影响催化剂性能的主要因素,并研究考察了代表性的催化材料上多组分VOCs的反应过程。另外,在应用研究方面,比较系统地考察了VOCs整体式催化材料的设计和制备工艺。得到的主要结果和规律性认识如下:
1.Pd/M3AlO(M=Mg、Co、Ni、Cu、Zn)系列催化剂
采用共沉淀法制备的系列含Pd类水滑石材料Pd/MaAl-HT(M=Mg、Co、Ni、Cu、Zn),除Cu外,均能形成水滑石层状结构,不同金属元素均能在类水滑石前驱物中良好分散。不同的二价金属元素对催化剂性能的影响不同,其中Pd/Co3AlO催化剂表现出最高的氯苯催化氧化活性,其起燃温度和全转化温度分别为182℃和283℃。Pd/Co3AlO催化剂的高可还原性和表面大量活性氧物种以及Pd与Co之间的协同作用是催化剂取得高活性的主要原因。类水滑石经焙烧后所得的衍生复合氧化物具有一定的层状结构,并且高分散的纳米Pd镶嵌在氧化物层板上与载体具有较强的交互作用,进而提高了催化剂的稳定性。
2.Pd/Co3AlO催化剂制备方法的优化
分别采用共沉淀、离子交换、浸渍法合成了含Pd类水滑石前驱物,经焙烧制备出衍生复合氧化物Pd/Co3AlO催化剂。与传统的热力燃烧法制备的Pd/Co3AlO(TCB)相比,水滑石衍生的复合氧化物催化剂具有更小的平均晶粒尺寸、更大的比表面积、高度分散的PdO纳米粒子和更高的甲苯催化活性。TEM和XPS分析表明,在一步共沉淀法制备的Pd/Co3AlO(COP)催化剂中,Pd物种在催化剂表面和体相都高度均匀分散,提高了活性组分和载体之间的交互作用,进而表现出最高的可还原能力和甲苯催化活性。另外,研究还发现采用水滑石路径合成Pd/Co3AlO催化剂更容易诱导其生成氧空位等表面缺陷,其对甲苯的氧化也具有重要作用。Pd/Co3AlO系列催化剂具有较好的稳定性,新鲜催化剂中活性相Pd物种以PdO的形式存在,使用后的催化剂中以Pd0和PdO形式共存,且pd0和PdO的混合体系比单独的PdO具有更高的催化活性。
3.Pd/Co3MnxAl1-xO(x=0.0-0.8)系列催化剂
通过共沉淀方法合成了Pd/Co3MnxAl1-x-HT(x=0.0-0.8)类水滑石前驱物材料。在0≤x≤0.6时,Mn均能作为水滑石层板的三价金属离子取代Al位和二价Co2+形成结构均一的水滑石层状结构;而当x≥0.7时,过量的Mn不能被容纳进水滑石主体层板,伴有羟基锰或羟基锰氧化物的析出。其焙烧得到的四元复合氧化物催化剂具有较小的晶粒尺寸和较高的比表面积,分别为7.5-11.6nm和72-108 m2/g。采用Mn离子取代三价Al位,导致衍生复合氧化物Pd/Co3MnxAl1-xO催化剂表面结构缺陷(氧空位)增多,提高了催化剂吸附和活化氧的能力并且进一步提高了催化剂的可还原能力。当x=0.6时,催化剂显示出最好的催化活性,其活性与氧空位数量和催化剂的可还原能力紧密相关。采用Mn离子取代三价Al位增加了催化剂的弱酸位和弱碱位,提高了催化剂对甲苯完全氧化为CO2和H2O的选择性。多组分VOCs催化氧化实验表明:在优选的Pd/Co3Mn0.6Al0.4O催化剂上,氯苯对甲苯和乙酸乙酯的转化均具有较为显著的抑制作用;乙酸乙酯对氯苯和甲苯的转化也具有一定的抑制作用;而甲苯对氯苯和乙酸乙酯的转化却具有一定的促进作用。
4.类水滑石衍生复合氧化物整体式VOCs催化剂
通过大量的测试和表征实验对多种拟薄水铝石进行了优选,发现PB2拟薄水铝石(胶溶指数为37.26％)是整体式催化剂Al2O3涂层最为合适的原料。通过优化涂覆条件后,我们将前三章优选出的水滑石衍生复合氧化物涂覆后制备的整体式催化剂Pd/Co3Mn0.6Al0.4O-Al-COR具有活性高、普遍适用性较好的特点。与多种商业催化剂相比,表现出更好的VOCs催化活性,具有非常好的工业应用前景。