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配位聚合物作为超分子化学和晶体工程领域的一个重要分支，因其具有迷人的结构、多样的拓扑以及在气体吸附与分离、离子交换、分子手性识别、催化、光、电、磁、传感等领域的良好应用前景，是目前无机化学的研究热点之一。虽然近几年配位聚合物的研究取得了长足的进展，越来越多的具有新颖结构的功能性配位聚合物被合成出来，但是仍然难以做到对目标产物的定向合成。因此，为了能够实现这一目标，必须积累实验数据、摸索合成规律，建立起完善成熟的理论体系。目前，配位聚合物的主要研究方向是通过合理的选择和设计有机配体来构筑具有新颖结构的化合物，并探索结构与性质之间的关系规律。设计合成5-取代的四氮唑衍生物配体用以构筑配位聚合物就是其中的热点之一。四氮唑环本身有四个氮原子，具有较强的酸性，其酸性与羧酸相当；四个氮原子具有较强的配位能力，在与金属离子配位的时候展现出多种配位模式，易形成多核簇/链状结构。因此，本论文从配位聚合物的新颖结构和功能性出发，在水热、溶剂热的合成体系下，以5-取代的四氮唑衍生物为有机配体，通过选择功能性的金属中心、调变反应物浓度、配比和反应温度等方式，设计合成了11个配位聚合物，并对它们进行了结构解析和性质表征。本论文的主要工作如下：1.利用刚性的双功能四氮唑配体1,4-benzeneditetrazol-5-yl （H2BDT）与Pb（Ⅱ）离子在水热条件下合成了两个新颖的配位化合物，[Pb4（OH）4（BDT）2]·2H2O（1）和[Pb4（OH）4（BDT）]·BDT·2H2O （2）。化合物1和2具有相同的无机构筑单元[Pb4（OH）4]4+立方烷簇，但因配体的配位方式不同而导致二者的三维超分子结构有很大的差异。在化合物1的结构中，[Pb4（OH）4]4+簇与μ3-连接和μ4-连接的BDT2-配体通过Pb-N弱键形成了三维超分子结构，拓扑分析时，忽略μ3-连接的BDT2-后呈现了一个很少见的二重穿插的（10,3）-d（utp）拓扑。在化合物2的结构中，[Pb4（OH）4]4+簇与μ4-连接的BDT2-配体形成了一个（4,4）四方格子的二维平面层，层间通过Pb-O弱键形成了三维超分子网络结构。值得注意的是，化合物1和2中BDT2-配体的配位模式是被首次报道的。另外，我们还对1和2的合成条件进行了讨论：反应物的起始浓度对化合物1和2的合成影响很大，当金属和配体的摩尔比（3:2）一定的情况下，高浓度时产生化合物1，而在较低浓度的时候产生化合物2；反应体系的pH值要保持在5.3左右，有利于立方烷构型[Pb4（OH）4]4+簇的形成。我们还采用两步合成的方法，先合成[Pb4（OH）4]4+簇的前驱体[Pb4（OH）4][NO3]4，使其与配体BDT2-反应成功地构筑了化合物1和2。固态的化合物1和2在室温条件下表现出强的荧光发射和毫秒级的发光寿命。2.分别利用氨基和羧基取代的双功能四氮唑衍生物4-aminophenyl-1H-tetrazole （4-apt）和4-carboxyphenyl-1H-tetrazole （4-cpt）为有机配体成功地合成了五个配位化合物[Co3（OH）2（apt）4（H2O）2]2n（3），[Zn（apt）2]n（4），[Ag（apt）]n（5），[Co（cpt）（H2O）]n（6）和[Pb（cpt）]n（7）。化合物3-5是由4-氨基四氮唑苯作为有机配体分别连接Co（Ⅱ），Zn（Ⅱ）和Ag（I）离子构筑的。在化合物3中，一维金属-氧链[Co3（OH）2（tz）]间通过μ3-apt配体的连接形成了一种具有二节点的rtl （rutile）三维拓扑学结构，而μ2-apt配体为满足Co（Ⅱ）的六配位模式以其四氮唑2,3-位的氮原子与之配位。在化合物4中，Zn中心通过μ2-apt配体连接成一个三维的非穿插的dia结构，并且此dia结构中的Zn-Zn-Zn角与理想构型的diamound的角度很接近。化合物5中4-apt配体以其新颖的配位模式连接Ag（I）构筑了一种二维3-连接的（4·82）-fes拓扑网络结构。化合物6和7是由4-羧基四氮唑苯作为有机配体分别连接Co（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）离子构筑的。在化合物6中，四氮唑基团与Co1之间形成了左、右手螺旋链，相邻的左、右手螺旋链间通过-COOH形成了二维金属-有机层，层间通过四氮唑基团1-位上的氮原子连接形成了最后的三维PtS拓扑。如果Pb（1）离子和配体4-cpt分别被看作是5-连接点，化合物7可以被简化为5-连接的bnn拓扑。荧光研究表明，化合物3-7对溶剂小分子有感应，加入乙腈会极大地提高其荧光的强度，而丙酮的加入则导致荧光强度极度地减弱。化合物3和6的磁性研究表明，二者都表现出强的反铁磁相互作用，化合物3在较低温度内发生自旋倾斜。4.利用咪唑取代的四氮唑苯4-imidazolphenyl-1H-tetrazole （4-ipt）作为有机配体，不同的刚性羧酸为辅助配体，在水热和溶剂热体系下，合成了四个不同维数、不同结构的化合物[Zn（ipt）（1,4-bdc）0.5]（8），[Zn1.5（ipt）（2,5-pydc）]（9），[Zn（Hipt）（1,2,4,5-btec）0.5]（10）和[Cd（Hipt）（1,2,4,5-btec）0.5]（11）。化合物8、9和11都是三维柱撑结构，但是它们之间存在很大的差异。化合物8中存在4-ipt配体与Zn（Ⅱ）离子构筑的二维[Zn（ipt）]n层，层与层之间由对苯二甲酸（1,4-bdc）柱撑连接构成三维骨架结构。该化合物具有二重穿插的dmc拓扑网络结构。与化合物8相反，化合物9的二维平面层是由2,5-吡啶二甲酸（2,5-pydc）以螯合加单齿配位的方式连接Zn（Ⅱ）离子形成的，二维层最终通过4-ipt配体支撑形成三维网络结构。值得注意的是，配体4-ipt中起到支撑作用的是四氮唑中1,4-位的氮原子。化合物9可以被简化为二节点的（3,6）-连接的三维拓扑结构。与化合物9相同的是，化合物11的二维层是由芳香羧酸均苯四甲酸（1,2,4,5-btec）连接Cd（Ⅱ）离子构成，层中含有一维Cd-O-Cd棒状结构单元，二维btec-Cd（Ⅱ）层被配体4-ipt以终端双齿配位的模式柱撑成三维结构，4-ipt的这种柱撑模式与对苯咪唑（BIMB）配体相类似。化合物10是一个二维结构，该结构的二维层是由芳香羧酸1,2,4,5-btec连接Zn（Ⅱ）离子形成的，配体4-ipt存在于二维层两侧。化合物8-11的固体荧光发射光谱表明，它们具有荧光性质，其发光性能可能是配体间的能量转移造成的。本文在金属-四氮唑类化合物的合成条件和方法、结构和拓扑研究的基础之上，总结了产物结构与合成之间的一些规律，丰富了配位聚合物合成化学和结构化学，为配位聚合物的定向合成和性质开发积累了有价值的方法和数据。