新型核壳结构纳米催化剂的制备、表征及其三效催化性能研究

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随着机动车尾气排放标准的日益严格及贵金属资源日渐匮乏,三效催化剂(TWCs)产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂活性及热稳定性的挑战。近几年来,纳米催化科学的发展和纳米TWCs的应用为迎接这一挑战带来了曙光。马自达公司已制备出贵金属粒子粒度不大于5 nm的TWCs,该催化剂具有很好的三效催化活性和热稳定性,且贵金属用量可以减少70~90%。但是,国内对于纳米TWCs的研究才刚刚起步。本课题组发明的超声膜扩散法(UAMR)可以实现对纳米贵金属粒子、纳米储氧材料和纳米催化剂的可控制备。利用UAMR法制备的纳米双金属催化剂Rh-Au/γ-Al2O3和等体积浸渍法制备的Rh/γ-Al2O3催化剂的三效催化活性相当,但是贵金属Rh的用量可以降低66%之多。然而,在实际应用中,如何提高纳米贵金属催化剂的热稳定性一直是人们关注的热点问题。本课题就是在金属纳米粒子可控制备的基础上通过设计实验找到包裹型Pd@SiO2纳米粒子可控制备条件,阐述其合成参数对其分散度的影响规律,找到Pd@SiO2纳米粒子的可控制备规律,将其分别负载于γ-Al2O3,Ce0.4Zr0.6O2及γ-Al2O3(70%)+Ce0.4Zr0.6O2(30%)三种载体上,不同温度下焙烧,研究其三效催化活性的规律。  研究结果如下:  1.采用化学还原法,制备出粒子尺寸在4~6nm的球形Pd纳米粒子。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,制备出Pd@SiO2结构的纳米粒子,壳层平均厚度约为12nm,包裹率达到100%,且每个SiO2壳层只包裹一个Pd纳米粒子。  2.采用浸渍法将制得的Pd纳米粒子与Pd@SiO2纳米粒子分别负载于Ce0.4Zr0.6O2(CZ)载体上,得Pd/CZ-500与Pd@SiO2/CZ-500催化剂,老化样品为Pd/CZ-900与Pd@SiO2/CZ-900。三效催化活性测试结果及表征结果表明,从纳米粒子出发制备的两种催化剂,Pd物种主要是以金属Pd、活性PdOx及体相PdO的化学态同时存在。Pd/CZ-900与Pd@SiO2/CZ-900催化剂的三效催化活性均高于相应的新鲜样品Pd/CZ-500与Pd@SiO2/CZ-500,同时,Pd@SiO2/CZ-900催化剂的三效催化活性要高于Pd/CZ-900催化剂的三效催化活性,SiO2壳层的存在提高了负载于CZ载体上Pd催化剂的活性与热稳定性。  3.采用浸渍法将制得的Pd纳米粒子与Pd@SiO2纳米粒子分别负载于γ-Al2O3(A)载体上,得Pd/A-500与Pd@SiO2/A-500催化剂,老化样品表示为Pd/A-900与Pd@SiO2/A-900。结果表明Pd@SiO2/A-500与Pd@SiO2/A-900催化剂三效催化活性均低于Pd/A-500与Pd/A-900催化剂的三效催化活性,SiO2壳层的存在未能提高负载于γ-Al2O3载体上Pd催化剂的三效催化活性与热稳定性。  4.采用浸渍法将制得的Pd纳米粒子与Pd@SiO2纳米粒子分别负载A+CZ混合载体上,得Pd/A+CZ-500与Pd@SiO2/A+CZ-500催化剂,取部分催化剂继续于900℃焙烧4h得Pd/A+CZ-900与Pd@SiO2/A+CZ-900催化剂。结果表明Pd@SiO2/A+CZ-500与Pd@SiO2/A+CZ-900催化剂三效催化活性均低于Pd/A+CZ-500与Pd@/A+CZ-900催化剂的三效催化活性,SiO2壳层的存在未能提高负载于A+CZ载体上Pd催化剂的三效催化活性与热稳定性。
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