锂离子电池正极材料LiFePO的合成与电化学性能研究

来源 :中国科学院成都有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wjsxyxjc
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橄榄石型的聚阴离子化合物LiFePO4因具有比容量高、充放电平稳、原料资源丰富、成本低廉、安全性高和环境友好等特点,被认为是最具有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。针对LiFePO4在高倍率充放电条件下容量衰减较快的缺点,本文较深入的研究了不同制备方法、掺杂阳离子、引入缺陷等方式对LiFePO4电化学性能的改善作用。
   ◆高温固相法是制备LiFePO4正极材料的传统方法。本文首先采用高温固相法合成了LiFePO4,并对合成工艺条件进行了优化,即:(1)制备过程为两段合成;(2)纯氮气氛下焙烧温度以750℃较佳;(3)纯氮气氛下焙烧时间选择20h左右。采用高温固相法在较佳工艺条件下合成的LiFePO4具有较高的放电比容量,在2.7~4.1V的电压范围内和0.1C的倍率(17mA/g)下充放电时,该材料的首次放电容量达到131 mAh/g。
   ◆以还原铁粉为铁源,通过对前驱体进行球磨处理,在空气气氛下采用氧化还原法成功合成了LiFePO4。该方法省却了传统的高温固相合成法中必需惰性气体保护的苛刻条件。
   ◆在采用水热法合成LiFePO4的研究中发现,所制得样品的电化学性能不佳、并且易受反应釜内滞留空气的影响。
   ◆采用与碳热还原法相结合的溶胶—凝胶法成功合成了LiFePO4。该方法避免了使用价格较昂贵的亚铁盐,同时又确保了反应物的均匀性。研究发现,以硝酸铁与还原铁粉的混合物(MFe(NO3):MFe=1:2)为铁源所制备的样品材料比单独以Fe(NO3)3为铁源所制备的样品材料具有更好的电化学性能。
   ◆对LiFePO4进行了较为详细的钛离子铁位掺杂改性研究。实验结果表明,在一定的掺杂量范围内,材料保持着橄榄石型结构。其首次充放电容量均比未掺杂时明显提高。当钛离子的掺杂量低于10%(mol)时,材料的循环性能及大电流充放电能力得到显著提高。当掺杂量超过10%(mol)时,材料的电化学性能呈现恶化趋势。在普氮气氛下所制得的铁位掺杂的LiFe0.90Ti0.10PO4在0.1C倍率下的首次放电容量达到129.2mAh/g,其0.2C倍率下的电化学性能与0.1C倍率下未掺杂的LiFePO4的性能相接近。在纯氮气氛下所制得的LiFe0.95Ti0.05PO4的电化学性能最佳,在0.1C倍率、0.5C倍率和2C倍率下的首次放电容量分别为143.5mAh/g、124 mAh/g和90 mAh/g,并具有良好的循环性能。
   ◆锂位掺杂的Li0.99Ti0.01FePO4具有与铁位掺杂的LiFe0.95Ti0.05PO4相似的电化学性能。相对于LiFePO4,两者的电化学性能都有较显著的改善。
   ◆研究了贫锂对LiFePO4电化学性能的影响。当贫锂量在5%(mol)以下时,材料Li0.95FePO4的充放电容量、循环性能及大电流充放电能力都得到较大提高。而当贫锂量增加到10%(mol)时,材料Li0.90FePO4的电化学性能逐渐恶化。
   ◆考察了贫铁对LiFePO4电化学性能的影响。与贫锂相比,贫铁的方式不利于材料电化学性能的改善。
   ◆研究了钛离子掺杂与阳离子位缺陷的协同作用对LiFePO4结构和电化学性能的影响。实验结果表明,所制得材料Li0.95Fe1-xTixP04(O   ◆考察了碳包覆对目标材料电化学性能的影响。经过碳包覆所合成的LiFePO4/C的电化学性能比LiFePO4有着明显的改善,LiFePO4/C在0.5C倍率下首次放电容量十分接近0.1C倍率下未经碳包覆的LiFePO4的首次放电容量。铁位掺杂钛的LiFe0.95Ti0.05PO4/C具有比LiFePO4/C更好的电化学性能,在0.5C倍率下的放电容量比LiFePO4/C高出10 mAh/g左右。材料电化学性能由差到优的顺序是:LiFePO4→LiFePO4/C→LiFe0.95Ti0.05PO4/C。
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