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埃洛石矿不仅资源丰富,价格便宜,还具有独特的纳米管状结构、高比表面积和高负电荷,经过适当的处理,可广泛应用于传统行业中的陶瓷、橡胶塑料中,还在抗菌剂载体、纳米药物缓释器、微型生物反应器、储氢材料以及化工催化、环境污染治理等领域有着较大的应用前景。但是,在实际应用中,埃洛石矿经常会与高岭石、伊利石、石英、长石和三水铝石等矿物伴生,并且它们物化性能非常接近,分离提纯十分困难,因而埃洛石经常被混在其它粘土矿物当中,极少被单独使用。同时,利用埃洛石纳米管制备二氧化硅纳米管的研究也较少见报道。二氧化硅纳米管是目前纳米材料研究中的一大热点,SiO2纳米管所具有的特殊的管状结构,不仅使得其在复合材料方面有很好的增强效果可以合成高性能的纳米复合材料,还可以在孔道结构填入不同的物质,如蛋白质或者一些小分子,作为载体用来封装活性分子;二氧化硅材料是一种已经被广泛使用的半导体材料,这就预示着二氧化硅纳米管在电子方面同样会有非常大的应用潜力,可以在传感器和微电子器件方面发挥重大作用;同时在能源领域,SiO2纳米管储氢率或高于碳纳米管。但是目前二氧化硅纳米管的制备方法都存在着成本较高的缺点,利用天然纳米矿物材料埃洛石来制备非晶态的二氧化硅纳米管不仅降低了生产成本,还利于产业化发展,也可为埃洛石开拓了新的应用领域。
本研究的创新点在于:首次使用产于云南临沧的埃洛石作为原料制备出具有催化活性的二氧化硅纳米管。
本论文将云南临沧地区埃洛石矿为研究对象,先通过离心分离的方法对埃洛石原矿提纯,再同时使用XRD、TEM、FTIR和TG/DSC等仪器对其进行测试分析,确定了后期制备实验中埃洛石提纯样的活化温度,然后对提纯样进行酸溶来制备二氧化硅纳米管,通过各项测试确定制备的最佳工艺,最后又对样品的催化性能进行了探讨。主要研究结果如下:
(一)云南临沧埃洛石的比表面积(BET)30.1054 m2/g,孔容0.098908 cm3/g,在电子显微镜下埃洛石呈空心管状和多层管状。经过分离提纯后,埃洛石的Zeta电位由原来的-18.4变成-35.7,表明埃洛石提纯样的胶体状态较原矿稳定。通过对提纯前后样品进行XRD、TEM和化学分析对比发现,埃洛石原矿经过提纯后,其中所含的石英、长石和伊利石基本去除,只有少量的三水铝石难以去除。同时,红外图谱和差热分析也都验证了这一点:埃洛石提纯前后的红外图谱上基本相似,都有吸收峰为3527 cm-1左右的三水铝石中的羟基伸缩振动,但是提纯后的埃洛石的红外图谱中这个吸收峰很弱,说明埃洛石提纯后原矿中的大部分的三水铝石已经去除,得到了纯度较高的埃洛石精矿;埃洛石提纯前后的差热曲线中,可以看出,虽然都有三水铝石和结构水的两个吸热谷,但是提纯后样品的失重却远远小于原矿,后一个失重大于原矿,表明在埃洛石提纯的过程中,结构水有增加的趋势,同时三水铝石的含量明显降低,埃洛石含量增加。XRD定量分析表明此时的埃洛石含量已大于90%,并且少量三水铝石的存在也并不影响后面的二氧化硅纳米管的制备,所以选定此提纯样品作为后面酸溶的原料。
(二)本文首先通过对XRD、FTIR和TG/DSC的结果进行分析,确定了埃洛石的最佳活化温度为550℃。之后从酸溶实验中酸的种类、酸的添加量、酸溶温度和酸溶时间这几个方而考察了二氧化硅纳米管的制备因素,并成功的制备出了二氧化硅纳米管,最后,通过XRD和XRF这两种测试手段,确定了制备的最佳工艺。对制备所得的样品进行测试,从XRD、XRF和红外图谱可以确认产物为纯度较高的非晶态二氧化硅;经过BET测试可以看出,样品的比表面积和孔容均远远高于原料,孔径也略有增加,表明样品的吸附能力要比原料提高很多;吸附等温线符合IUPAC分类中的Ⅳ类型(S型等温线),并伴有毛细凝结的单层吸附情况,且其产生的滞后环属于IUPAC分类中的H3情况,这就说明在制备的过程中,埃洛石纳米管由于被酸侵蚀,表面产生了很多孔洞,并且酸溶是由外向内,由端口处开始的;从TEM图中我们可以看出,样品均保持着埃洛石原本的管状形貌。
(三)经过多种测试分析表明以埃洛石制备二氧化硅纳米管的机理是:由于埃洛石结构中硅原子排布在埃洛石纳米管的外侧,而铝原子在管的内侧,因此酸溶首先从埃洛石的管外侧和管的两端开始,逐渐向内部反应,Al-O键相对于Si-O键来说键能偏低,比较容易被酸破坏,因此埃洛石纳米管内部的反应最为剧烈;在一定的酸溶条件范围内,由于在酸溶的过程中只有少量的Si-O-Si键断裂,这就保证了最终得到的样品依旧保持了埃洛石的管状形貌,但是与此同时埃洛石的表面也因此产生了很多大小不一的纳米孔,这也就使得样品的比表面积远远大于埃洛石本身;但是如果条件继续加强的话,埃洛石中的铝就会被完全溶出,越来越多的Si-O-Si被破坏,就会最终导致埃洛石管状结构的坍塌。因而,利用埃洛石制备二氧化硅纳米管成功与否的关键在于对反应条件的控制。
(四)本文尝试使用实验室制备的埃洛石提纯样和二氧化硅纳米管样品作为催化剂,对ε-己内酯进行开环聚合,成功制备出了聚ε-己内酯。FTIR、XRD和1H-NMR的谱图都证明了样品均成功对ε-己内酯进行催化,并生成了聚ε-己内酯。同时通过对聚ε-己内酯产率的计算可以发现,虽然二氧化硅纳米管相对于埃洛石提纯样的催化活性未有较大变化,但是却可以看出不同的制备方法对二氧化硅纳米管的催化活性是有一定的影响的,其中盐酸法制备的二氧化硅纳米管的催化活性相对较高。