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聚电解质刷是将聚电解质链密实地接枝到界面上的结构。聚电解质刷在稳定胶体悬浮液、制备低摩擦系数的表界面、改善表界面的浸润性和作为生物纳米反应器方面有着重要的应用。开展聚电解质刷的基础研究可以帮助我们理解其应用乃至生命体系背后重要的物理过程。由于主链上具有可以电离的基团，解离出的抗衡离子构成了聚电解质刷在垂直于基底的方向上进行溶胀和伸展的动力。抗衡离子和静电相互作用的存在及其在纵向上分布的不均匀性，为聚电解质刷的研究带来了困难。由于缺乏有效的实验手段，关于在低盐浓度下聚电解质刷溶胀行为的研究较少，并且关于抗衡离子在聚电解质刷外层分布的理论还存在着争议。 在本论文中，我们采用多种技术手段，包括耗散型石英晶体微天平(QCM-D)、椭圆偏振技术(Ellipsometry)、原子力显微技术(AFM)和荧光关联光谱技术(FCS)，对不同的聚电解质刷体系，包括平面聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)刷，平面聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)刷、平面聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)刷和球形(PSSNa)刷，通过有效地控制聚电解质刷的电性、分子量和接枝密度，系统地研究了低盐浓度下聚电解质刷的溶胀行为、抗衡离子探针的微观动力学及其与聚电解质刷宏观性质之间的联系。 研究内容包括以下几个部分: (1)由于石英晶体的特性，QCM-D可以看做一种测量频率较高(～MHz)的流变学分析方法。在Voigt模型基础上，若考虑单一的松弛单元，则可以忽略模量μ和粘度η对频率的依赖性。即便如此，传统的QCM-D分析方法仍然十分繁琐，我们通过线性近似——以聚合物薄膜内溶液引起的频率变化对耗散变化和倍频数的乘积做线性拟合，则可以有效地分离出薄膜的固有质量（m=ρ·h）和粘弹性(τ=η/μ)。该方法可以对粘弹性薄膜实现液态环境中实时、简易而准确的测量。我们系统地研究低盐浓度下PSSNa刷的溶胀动力学，证明了接枝密度和外加盐浓度外其溶胀行为的决定因素; (2)不同于理论预测的聚电解质刷的结构和性质在低盐浓度下不依赖于外加盐浓度，我们观测到了强聚电解质刷在低盐浓度下存在普适的外加盐诱导的聚电解质刷溶胀增强效应。随着盐浓度的增加，聚电解质刷的厚度增加，折光指数降低、刷质量增加和刷推迟时间延长:刷变得更厚、更松散和更软。这是由于随外加盐浓度增加，离子进入刷内，破坏了之前形成的偶极-偶极相互作用，释放了无盐时“贴合”的链段，使得聚电解质链进一步伸展; (3)采用具有单分子灵敏度的荧光关联光谱，系统地研究了了抗衡离子探针的微观动力学信息。在比聚电解质刷发生宏观塌缩的盐浓度低3个数量级的盐浓度，聚电解质刷就已经发生了微观的结构变化，导致探针离子的扩散系数发生降低，并且不依赖于刷的种类和制备方法。我们认为这是由于随着外加盐浓度增加，抗衡离子驱使探针离子进入了刷的内层，导致位阻效应增加。