Pt基纳米催化剂的合成及其催化硝基苯与其衍生物加氢性能的研究

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含贵金属催化剂在多相催化中有重要的应用,广泛用于硝基苯及其衍生物加氢反应,其催化加氢产物芳胺类化合物是染料、医药、农药等领域的重要有机中间体。但贵金属资源稀缺、价格昂贵,如何提高其贵金属利用率,同时兼顾催化剂的高选择性、高活性及好的稳定性,是一个重要的研究课题。此外,硝基苯及其衍生物加氢常作为探针反应开展催化基础理论研究。因此,本课题以硝基苯及其衍生物加氢作为探针反应,以炭黑(BP-2000)为载体,采用浸渍法合成Pt/C,水合肼还原法合成Ni/C、Co/C与NiCo/C,化学置换法制备PtNi/C、PtCo/C与PtNiCo/C多元金属纳米催化剂。通过贵金属、过渡金属和过渡金属氢氧化物三者之间的协同作用,降低贵金属的使用量,提高催化剂的催化性能(活性、选择性及稳定性)。研究PtNiCo/C催化剂中不同Pt的负载量与其催化加氢性能之间的关系。调变1.6%PtNiCo/C催化剂在90%N2+10%H2中的不同热处理温度,以获得不同纳米结构的1.6%PtNiCo/C催化剂,并探究不同纳米结构与其催化加氢性能之间的关系。主要研究内容如下:1.通过计算反应物的转化率(X)、产物的选择性(S)和催化剂的转化频率(TOF),比较了一元、二元和三元纳米催化剂在温和反应条件下催化性能的差异。催化剂活性大小顺序为:1.6%PtNiCo/C>1.6%PtNi/C(1.6%PtCo/C)>1.6%Pt/C,三元金属纳米催化剂展现出最优异的催化性能。如:在40°C、20 min及1.0 MPa H2的反应条件下,不同催化剂催化对硝基苯甲腈加氢反应中,1.6%PtNiCo/C三元金属纳米催化剂的催化性能最佳(X=93.5%,TOF=364.9 h-1,S4-氨基苯甲腈=100%)。其优异的催化性能归结于Pt、Ni、Co、Ni(OH)2、Co(OH)2物种之间的协同作用,协同机理为贵金属Pt吸附并活化H2,Ni(OH)2-Co(OH)2活性位吸附并活化底物,Ni、Co活性位起“桥梁”(氢溢流)作用,将活化了的氢物种H*转移至Ni(OH)2-Co(OH)2上,与活化了的底物发生加氢反应,生成目标产物。2.考察了Pt负载量(1.6%、0.8%、0.04%)在温和反应条件下对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂的Pt负载量升高,反应的转化率提高,但TOF降低;三元金属纳米催化剂催化加氢的TOF大小顺序为:0.04%PtNiCo/C>0.8%PtNiCo/C>1.6%PtNiCo/C。不同Pt负载量的一元和二元金属纳米催化剂的催化活性大小顺序与之类似。如:在40°C、20 min及1.0 MPa H2反应条件下,对于不同Pt负载量的催化剂催化对硝基苯甲腈加氢反应,0.04%PtNiCo/C三元催化剂的催化性能最佳(X=93.6%,TOF=14612.8 h-1,S4-氨基苯甲腈=100%)。其原因为贵金属Pt负载量降低时,Pt在催化剂表面的分散性更好,且以单原子形式存在,故能表现出更优异的催化加氢活性及硝基加氢选择性。3.比较了不同热处理温度的1.6%PtNiCo/C三元金属催化剂(PtNiCo/CX,X=200°C、300°C、400°C和500°C)在温和反应条件下,催化硝基苯及其衍生物催化性能的差异。实验结果表明,1.6%PtNiCo/C200催化剂催化性能最佳,如:在40°C、1 h及1.0 MPa H2的反应条件下,不同焙烧温度的1.6%PtNiCo/C催化剂催化对硝基苯乙酮加氢,1.6%PtNiCo/C200催化剂展现出很好的催化性能(X=100%,TOF=130.1 h-1,S4-氨基苯乙酮=100%)。原因是焙烧温度为200°C时,催化剂的纳米结构中Pt以纳米团簇或单原子形式负载于NiCo合金纳米颗粒(Pt/NiCo),多活性位的分工协同作用提高了催化剂的催化性能,而400°C与500°C焙烧的1.6%PtNiCo/C催化剂纳米结构为PtNiCo合金,协同作用减弱,故其催化性能降低。综上所述,利用PtNiCo/C三元金属纳米催化剂中Pt、Ni和Co相关物种之间的协同作用;提高Pt在催化剂表面的分散度;及对催化剂进行200°C热处理;均可提高催化剂的催化性能。本研究为设计与制备贵金属利用率高、高活性、高选择性与稳定性的多元金属纳米催化剂提供了一定的理论依据。
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