二氧化钛基光催化复合材料与器件的制备及性能研究

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众所周知,太阳能是一种非耗尽型的清洁能源,被人们认为是世界上最具有前景的可再生能源。自从1972年发现了TiO2可以光催化分解水以来,人们对太阳能高效转化半导体光催化剂进行了大量的研究,旨在解决日益严重的能源危机。光催化分解水不但利用了可再生太阳能,而且燃料氢的利用不产生污染与温室气体,从能源和环保两个方面维持人类社会经济的可持续发展。因此,光催化技术受到了世界各国的重视。  光催化材料的研究中,TiO2一直被认为一种最重要的太阳能捕获和光电转换半导体材料进行研究,并应用于光解水及光催化降解污染物方面。然而,TiO2的带隙为3.2eV,只能吸收紫外光,而在太阳入射到地球的能量中,紫外光仅占约4%,这大大限制了TiO2的广泛应用  尽管如此,目前研究最多的光催化剂仍然是TiO2纳米纳米材料。为了进一步提高TiO2的光催化活性拓宽其光催化波段,人们提出了多种措施,包括,利用半导体能带工程,对TiO2进行金属离子和非金属离子掺杂减小半导体隙到,将吸收波段从紫外光拓展到可见光区域。或者,将窄带隙半导体催化剂与TiO2复合,利用二者的叠加效应,拓宽光催化波段。同时,TiO2与第二相半导体的复合,利用能带匹配原理,实现光生载流子有效分离,从而提高光催化效率。尽管人们在TiO2改性及复合方面做了大量的研究工作,制备具有实用价值TiO2基高效光催化剂,实现其更广泛的应用仍然是TiO2基光催化材料及其应用方面的巨大挑战。  本文以TiO2半导体纳米结构及其光-电转化性能为主要研究内容,通过对TiO2基复合光催化材料组成、结构与形貌的设计与调控,实现了高性能光催化材料的制备,并在光催化降解、光催化制氢、光探测器和光催化杀菌方面进行应用探索,其主要研究内容如下:  第一,具有特殊形态和结构的TiO2由于其具有独特的特性而受到了广泛的关注。在本文中我们通过尿素控制其形貌,开发了一种通过简单的一步水热法制备TiO2带状结构,并对尿素的浓度对形貌的影响进行了深入的讨论。光催化的实验表明这种海胆状的锐钛矿TiO2对甲基橙和苯酚有很好的催化活性,并且高于目前商业化最成功的催化剂P25。其高效的光催化活性来源于其高的比表面积(171m2/g),锐钛矿的晶型和由超薄的结构组成的类海胆状空心结构。这种结构同时在光催化分解水产氢,锂离子电池和染料敏化太阳能电池中有很大的应用潜力,并且为开发合成新的纳米分层机构的光催化剂提供了参考。  第二,二氧化钛光催化剂只具有紫外光催化活性,通过异质结构可以有效的增强其光催化性能。通过在N掺杂的TiO2纳米管的表面组装Sn3O4纳米片,可以构建三维的混合纳米结构,具有增强额光谱催化性能,可以利用紫外光和可见光,对光催化降解有机污染物和分解水制氢都有很高的效率。通过对其光催化活性增强的机理的探究发现,将Sn3O4纳米片生长到N-TiO2纳米管的表面,可以构成典型的“两面神”系统,这有利于光生载流子的分离及利用。这是典型的构建分级异质结构的例子,为构建其它异质结构指明了方向。  第三,在两种半导体之间形成p-n结构建内建电场是促进光生载流子分离的有效手段,然而,由于在光催化过程中,随着电荷的积累,内建电场可能会饱和,使光催化效果受到抑制。在p型NiO和n型的TiO2之间的界面处插入一层零带隙的石墨烯可以构建双核壳结构的NiO/rGO/TiO2异质结构可以进一步的增强载流子的分离能力。通过光解水和光电化学的测量,可以证明此材料具有很高的光催化活性,其光催化活性增强的机理是通过零带隙的rGO可以降低NiO与TiO2的费米能级,从而改变了其势垒高度,进而提高了内建电场的强度。同时,外层的TiO2可以确保UV光被很好的吸收利用,而且可见光可以穿透到达内层的NiO层,这种结构大大增加了其光谱的利用率。这种同轴电缆的异质结构在环境和能源方面都有很好的应用前景。  第四,提供直流的外部电源对于增强光生载流子的分离是至关重要的,因此,光电催化是有机物降解和水分解的有效途径。通过将单晶的TiO2纳米线组装到石墨纤维上,并且与风力驱动的摩擦纳米发电机相连可以构建全功能的光电催化装置。由于石墨纤维的零带隙高导电的特性与TiO2的单晶垂直生长可以加速载流子的分离能力。由于风力驱动的摩擦纳米发电机能够提供足够大的偏压,其具有很强的光电制氢分解水的能力。此装置实现了基于完全柯再生能源的关电催化,有很好的应用前景。  第五,近年来,基于TiO2纳米阵列的自功能的紫外传感器由于其具有独特的优点已经引起了广泛的关注。通过将锐钛矿的纳米线组装到金红石纳米棒上面可以制造锐钛矿/金红石的异相异质结构。通过测试发现其在325nm处的量子效率可以达到90%。高的量子效率来源于材料的高的比表面积,异相异质结构对载流子的分离能力和单晶TiO2的原位生长对载流子高的传输能力。此外,制造的异相异质结构无线传感器可以驱动商业化的无线传输系统,实现自驱动的无限检测。该器件为制备下一代光电检测技术与光敏技术提供了新的思路。  第六,目前,每年由细菌引起的感染危害着数百万人的生命和健康。然而不幸的是,近几十年来由于滥用抗生素而产生了一些超级细菌,对人类的健康和生态环境带来了更为严重的问题。最近,光动力治疗已经被开发成为一种微创的治疗方式用以杀灭耐药菌。其原理是在光照的作用下,光敏剂可以产生过氧化氢,超氧自由基,羟基自由基和单线态氧等活性氧基团来破坏细菌。我们通过水热法和PVD法的简便的工艺组合制备TiO2/BaTiO3/Au复合光催化剂,并且证明了其在可见光下对光催化水消毒有很好的作用,而且能够杀灭伤口处的细防止感染,促进伤口的愈合。此外,通过极化BTO压电层可以增强光生载流子的分离,BTO的压电效应对于调控TiO2与Au纳米颗粒界面处的内建电场起着重要的作用。
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