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质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)作为一种新型的清洁能源装置越来越受到全球范围内的广泛关注。它具有能量转换率高,低噪音,对环境友好等特点,目前已经逐渐用于移动设备,手提电脑,家居供暖以及车辆运输等多个领域。质子交换膜(Proton Exchange Membranes,PEMs)是PEMFC中的核心部件之一,它不仅将电池两极分隔开,而且提供了质子传递的媒介,决定着电池性能。目前燃料电池中用的PEMs,如美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜,具有质子导电性好,化学稳定性高,使用寿命长等优点。但由于其成本昂贵,玻璃化转变温度低,以及甲醇渗透率高等缺点,限制了进一步的实际应用。因此,开发出综合性能高且成本低廉的新型质子交换膜尤其是芳香族PEMs成为近年来的研究热点。一些常见的芳香族PEMs主要包括磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)和磺化聚苯(SPP)等。总的来说,这些聚合物都具有较好的化学和热稳定性,且当离子交换容量(IEC)达到2.0 meq/g及以上时,都可以得到较高的电导率。但随着IEC的进一步增大,膜的吸水率急剧增加,从而引起PEM极度溶胀、机械强度下降等问题。可以说,每一种聚合物材料都有其自身的优势和缺陷,需要在现有的基础上进一步改性才能逐步完善并满足燃料电池应用的需要。
本研究致力于开发综合性能优异的磺化聚苯-芳醚酮(SPP-co-PAEK)和SPAES膜类PEM材料,通过复合、交联、枝化等方法进行改性,考察其IEC、吸水率、电导率等物理化学性能,并探讨上述材料的微观形貌与其聚合/改性方法、物性等联系。重点分析它们在实际PEMFC中的电化学性能,表征了如开放电路电压(OCV)、最大输出功率(Wmax)、电池阻抗、耐久性等多项指标。第三章以SPAES(BP-SDFDPS/DFDPS型)和SPI(NTDA-BSPOB/BAPBz型)为原料,采用不同质量配比,合成了复合型SPAES/SPI。接着将质子型复合膜在P2O5/甲基磺酸溶液中进行交联处理,得到一系列交联复合型质子交换膜(Crosslinked miscible blend membrane,CMB)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察,在整个扫描范围内都没有发现明显的不溶体系或相分离区域存在。CMB膜的基本物性介于SPAES和SPI之间,体现出了比SPAES膜更小的膜面方向尺寸变化和比SPI膜更大的膜厚度方向的电导率。在0.2 Mpa、82/68％相对湿度条件下,CMB2膜表现出非常高的电池性能,电流密度在0.5 A/cm2处的电压V0.5为0.69 V,最大输出功率Wmax达到0.90 W/cm2。同时,CMB2膜在110℃、50-33%相对湿度条件下也表现出了非常好的耐久性。300 h之后,CMB2膜的V0.5和Wmax分别为0.67 V、0.66 W/cm2和0.63 V、0.60 W/cm2,而σ⊥.FC分别为38 mS/cm和37 mS/cm,几乎没有变化。第四章以3,3-二磺酸基-4,4-二氟二苯砜二钠盐(SDFDPS)、4,4-二氟二苯砜(DFDPS)和4,4-二氟二苯砜(BP)为原料,合成出链段长度为10的嵌段型磺化聚芳醚砜聚合物,进而以P2O5为交联剂对其进行后交联处理。通过改变P2O5和聚合物的质量比来控制聚合物的交联度。相较于未交联的SPAES膜,交联后的膜在水中和甲醇溶液中都体现了更好的尺寸稳定性,且尺寸变化呈各向同性。同时,交联膜在Fenton试剂中也表现出更加出色的氧化稳定性,在120℃/50%相对湿度条件下的电导率均高于0.1 S/cm,达到美国能源部(DOE)对质子交换膜电导率的要求。第五章从分子设计的角度出发,先分别合成出亲水和疏水的二氯单体2,5-二氯-1-(3-磺酸基苯甲酰基)苯钠盐(DCSB)和2,2-二{[4-(4-氯苯甲酰基)苯氧基]苯基}六氟丙烷(BCPPF),并通过零价镍催化共聚反应合成了一系列不同IEC的磺化聚苯-芳醚酮(SPP-co-PAEK)膜。性能表征和测试的结果证明,所有的SPP-CO-PAEK膜在60℃、水中的电导率都要高于Nafion112膜。IEC为2.0 meq/g的SPP-co-PAEK(3/1)膜在PEMFC中表现了很好的性能,在90℃、82/68%相对湿度条件下,OCV为0.94 V,电流密度为1.0 A/cm2处的电压(V1.0)为0.61 V,在1.7 A/cm2处的输出功率达到0.86W/cm2。第六章以上述合成出的SPP-co-PAEK和SPI(NTDA-BAPBDS/BAPB型)为原料,采用不同质量配比,合成了一种新型的复合质子交换膜(SPP-co-PAEK/SPI)。通过SEM观察,在整个扫描范围内无论是膜的表面还是断面都没有发现明显不溶体系或相分离区域。复合膜保持了较高的热稳定性,磺酸基团分解温度在300℃左右。通过复合,膜在水中和甲醇溶液中的尺寸稳定性相比原先的SPP-co-PAEK膜得到了较大提高。同时,在整个相对湿度范围内,复合膜均体现了较高的膜面方向电导率(σ||)。与SPI相比,复合膜在厚度方向上的电导率(σ⊥)大大提高,电导率的各向同性比率(σ⊥/||)在SPP-co-PAEK和SPI之间,范围为0.85-0.90。第七章分别合成出支链含有“-F”端基的聚芳醚酮疏水主链和两端均为“-OH”的磺化聚芳醚砜亲水侧链,进而通过亲核取代进行反应得到一系列支链交联型PAEK-gc-SPAES聚合物。通过1H NMR谱图表征了低聚物和聚合物的结构,进而通过相对粘度和凝胶渗透色谱(GPC)结果证实了侧链型的亲水低聚物在聚合过程中同时充当了交联剂。原子力显微镜(AFM)的图谱上显示出清晰的亲水-疏水微相分离结构。尽管IEC相对较低,但是这类PAEK-gc-SPAES质子交换膜在整个相对湿度范围内尤其是低湿度条件下仍然维持了的较高的电导率。